[发明专利]一种甲烷重整催化剂在熔融碳酸盐燃料电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及用于熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的重整催化剂，特别是一种甲烷重整催化剂在熔融碳酸盐燃料电池中的应用。

背景技术

燃料电池是一种将燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。它不经过热机过程，所以不受卡诺循环的限制，能量转化效率高。同时，它又是一种清洁无污染的发电装置。其中，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是在600-700℃高温工作的发电装置，除了上述特点，还具有许多其它燃料电池无可比拟的优点，如无需采用贵金属电极，可大大降低电池成本；有较大的燃料适用范围，除了氢气、一氧化碳外，还可直接用天然气、煤气化气和其它碳氢化合物作为燃料。

以天然气作为MCFC燃料时，甲烷与水蒸气重整制氢气、一氧化碳，氢气和一氧化碳参与发生在电池阳极的电化学反应：

CH₄+H₂O→CO+3H₂             (1)

H₂+CO₃^2-→H₂O+CO₃+2e^-       (2)

CO+CO₃^2-→2CO₂+2e^-          (3)

MCFC中甲烷水蒸气重整可分为外重整、间接内重整(IIR)和直接内重整(DIR)。直接内重整熔融碳酸盐燃料电池(DIR-MCFC)有如下主要优点：

(1)由于不需要外部重整器，降低了系统成本；

(2)实现电化学、重整反应的能量耦合：电化学反应放热，重整反应强烈吸热，二者可实现互补，电池排热负荷减少；

(3)实现电化学、重整反应的物质耦合：阳极电氧化反应生成水蒸汽、重整反应产生的CO₂可循环使用；电极反应阳极消耗氢可打破重整反应热力学平衡，提高甲烷转化率和电池发电效率；

(4)DIR-MCFC阳极内氢分布更均匀，电池内温度分布也更为均匀。

通常状态下，甲烷水蒸气重整反应温度一般在850℃以上、水和甲烷摩尔比(亦称为水碳比，S/C)选为3∶1以上，但是鉴于MCFC工作温度600-700℃，所以要求DIR-MCFC重整催化剂可以在600-700℃中操作，并具有足够高的活性。

DIR-MCFC阳极气室内甲烷和电化学反应生成的水发生重整反应，理论上无需外界供水，但是电池在开路状态下或在低电流密度下，阳极气室内水含量低，水碳比低，催化剂易积碳，从而导致催化剂失活，影响催化剂寿命。所以要求DIR-MCFC重整催化剂可以在低水碳比条件下工作，在保证足够高的活性前提下，要具备高的抗积碳能力。

基于上述两点，本发明研制一种可在中温、低水碳比条件下操作，可用于MCFC的甲烷重整催化剂。国内外虽有甲烷水蒸气重整催化剂的相关报道，但是尚无针对MCFC中特殊环境用处的报道。

Y.Wang等(Catalysis Today.2004，98：575-581)对催化剂Rh/MgO-Al₂O₃进行了研究，发现在低水碳比H₂O/C＝1∶2的情况下，反应进行了14小时后，催化剂没有任何积碳的痕迹，且仍保持较高的活性，但由于贵金属成本较高，无法大规模应用。

N.V.Parizott等(Applied Catalysis A：General.2007，330：12-22)在Ni/AL₂O₃中添加了金属Ag，在低水碳比H₂O/C＝1∶2时，600℃进行水蒸汽甲烷重整反应，发现Ag的加入具有良好的抗积碳性。但Ag的加入大幅抑制了催化剂活性。

WO 097319制备的La/Ni/Al₂O₃催化剂，通过共沉淀法在800-960℃下烧结而成。该催化剂适应于甲烷水蒸气重整与甲烷自热重整，但该催化剂未在650℃、低水碳比环境下(S/C≤1)进行催化活性评价。

中国专利CN1130256C公开了一种钼钨催化剂，该催化剂制备方法包括将钼钨溶液浸渍于多孔性载体中，随后将其碳化得钼钨碳化物，再在氮气环境下钝化而得。该催化剂在低水碳比(S/C＝0.5)，高温下(＞800℃)有较高的甲烷转化率。该专利没有给出中温(650℃)下催化剂的性能。