[发明专利]一种含氢气体物料的脱氧净化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氢气体(H₂)物料的净化工艺，进一步地讲，是涉及脱除含氢气体物料中的一氧化碳(CO)、氧气(O₂)或其他含氧化合物如甲醇等杂质的净化方法，此方法可适用于甲醇制烯烃的前脱乙烷烯烃分离流程的气体物料净化。

背景技术

在工业上，气体物料中微量杂质如CO、O₂或其他含氧化合物如甲醇等的存在，容易造成反应后系统中催化剂的中毒、影响产品质量，并且会造成后系统安全隐患。例如在采用石油路线热裂解，或采用煤或天然气替代石油路线制得甲醇或二甲醚再转化生成不饱和烃类时(如乙烯、丙烯和1，3-丁二烯)，得到的产品往往需要通过催化加氢以除去杂质以满足下游聚合反应的需要。但是加氢后的物料中如果含有大量的氧的物料进入后续系统，会导致甲烷化Ni催化剂失活，氧气的积累会影响压缩机的性能甚至引起爆炸。在甲醇制烯烃工艺中，根据其物料特点，烯烃分离流程采用前脱乙烷前加氢流程。CN1847203A提出了在甲醇制低碳烯烃流程中，采用前脱乙烷分离流程。通过加氢氧化的方式除去O₂，省去了前脱氢系统，脱氢后的物料直接进入高压脱甲烷塔。然而该专利未考虑到在加氢氧化过程中，气体物料中微量一氧化碳的脱除问题，同时前脱乙烷塔分离出的氢气含量往往远高于氧气的含量，一般不可能将氧气完全脱除。

众所周知，甲烷化反应是采用H₂与CO或CO₂反应生成甲烷(CH₄)，该过程可以将入口0.1～0.5vol％的一氧化碳脱除至小于10ppm，甚至小于1ppm；然而针对目前的工艺，甲烷化存在的不足是：1)反应过程中微量O₂的存在容易造成Ni催化剂的较快失活；2)反应温度较高，高温和低温甲烷化催化剂反应温度分别为260～300℃和150～220℃。

至于膜分离法来说，正如李克兵等(天然气化工，2004，vol(29)，31～35)所说，甲醇是极性较强的大分子，很容易凝结粘附在膜表面，堵塞膜孔二影响分离效果。最重要的原因是，采用膜分离技术产品中一氧化碳的含量较高，往往为原料气体中一氧化碳含量的30％(王松汉，《乙烯装置技术与运行》，666～673)。

在微量杂质脱除中，变压吸附应用较为广泛。谢有畅等(高等学校化学学报，1997，vol(18)1159～1165)采用CuCl分子筛将N₂或H₂中的杂质CO从脱除到小于1ppm。

但是对于采用变压吸附法将物料流中同时脱除CO、H₂和甲醇等气体，尚未见报道。

EP-A-0350656描述了脱除惰性气体中杂质O₂、CO与H₂的方法，其中惰性气体中CO与H₂在还原铜基第一催化剂和氧化铜基第二催化剂存在下在150～250℃通过催化氧化反应生成CO₂与H₂O、随后通过在环境温度下被吸附于分子筛型吸附剂之上而被脱除。该专利未提到氢气物料中微量杂质的净化问题，且该工艺需要多个净化过程才能将含氧杂质脱除。

有报道采用Pd催化剂加氢脱氧应用于催化裂解干气提浓乙烯(王明哲等，石油炼制与化工，2008，10～13)，其中存在两个竞争反应：1)氢气与氧气生成水；2)氢气与乙烯反应生成乙烷，损失部分乙烯。该反应温度为120～190℃，最高温度不超过250℃，加氢脱氧反应的进料中H₂和O₂的含量分别控制在1.5％和0.1％以下。但是该工艺是的目的用于提浓乙烯物料，而不是用于氢气物料中O₂的脱除，且该工艺仅仅是进行了O₂的脱除而未涉及CO以及甲醇(CH₃OH)的脱除问题。

综上所述，现有专利和技术所公开的工艺，由于工艺流程较长、反应条件苛刻，以及流程复杂，均不适合一步法直接净化气体中的多种微量杂质如O₂、CO和CH₃OH，因此需要开发一种可一次同时脱除多种微量杂质的工艺路线。

发明内容

为了解决现有技术中的存在物料流净化过程工艺流程长、能耗较高等问题，本发明的目的是提供一种气体净化方法，此方法采用钯系或铜系催化剂可一次性脱除CO、O₂和甲醇等多种微量杂质，达到了缩短工艺流程，降低了装置运行成本，提高企业的经济效益的目的。