[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法和该催化剂组分组成的催化剂及其在乙烯聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，催化剂的氢调敏感性是十分重要的。可以说，在乙烯的淤浆法聚合过程中，氢调敏感性的高低直接决定着催化剂性能，对其工业推广应用有着直接的影响，尤其是在生产对氢调敏感性要求较高的双峰聚乙烯时，提高聚乙烯催化剂的氢调敏感性就变得更为迫切。随着国家对塑料薄膜的限制使用，各大石化厂商都相继减少了塑料薄膜牌号的生产，而增加高附加值的塑料管材的开发与生产。催化剂的氢调敏感性和共聚性能对于塑料管材牌号的生产有着至关重要的作用，石化厂商甚至可以为了提高催化剂的上述性能牺牲部分催化活性。

氢调敏感性，实际是衡量在烯烃聚合过程中氢气所起的高分子链转移作用的大小。在实际的科研生产中，通常在催化剂中加入各种醚类或者酯类等给电子体来改善催化剂的氢调敏感性。众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。在中国专利CN1229092A中公开了一种催化剂组分，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性难以令人满意，而氢调敏感性则更不理想。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。在中国专利CN1958620A中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl₄反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，其氢调敏感性尽管也较中国专利CN1229092A中的催化剂组分提高较多，但是依旧不能完全满足工业生产的需求。

因此，非常有必要提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂，特别适用于乙烯淤浆聚合工艺，其不仅催化活性较高、并且具有较好的氢调敏感性和较窄的粒径分布。

发明内容

本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，加入卤代醇和醇，在助析出剂无活泼氢有机硅化合物存在下与钛化合物作用得到。所述的卤代醇化合物具有如下结构：

Xn-R-OH

其中R是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基、环烷基或碳原子数为6～20的芳基；X为卤素，n为1～3的整数；

所述的无活泼氢有机硅化合物其通式为R¹_xR²_ySi(OR³)_z，其中R¹、R²、R³相同或不同，R¹和R²分别为碳原子数为1～10的烃基或卤素，R³为碳原子数为1～10烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4；所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。

所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。