[发明专利]苯并三氮唑类染料及其合成与应用

说明书

技术领域

本发明属于可见光光敏剂领域，特别是苯并三氮唑类染料及其合成与应用。

背景技术

高效的可见光光敏引发体系是目前光聚合研究中的重要领域。随着激光成像和光固化技术的发展，光敏高分子材料如光致抗蚀剂、光固化油墨、涂料和光敏印刷版材等得到了迅速发展。有关光功能材料中的一个关键技术是如何使其光谱响应范围向长波长延伸，并获得高的光灵敏度。因此开发新型高感低能的、对长波长可见激光敏感的光聚合引发体系已成为当今研究的热点。使引发剂的光谱吸收移向长波长区域的一种方法就是根据需要的感光波长，寻找合适的可见光光敏剂。Yong He，Wenhui Zhou，Feipeng Wu，Miaozhen Li，Erjian Wang发现了吸收可见光的方酸染料可以敏化紫外光光引发剂碘鎓盐实现可见光光聚合。题目是：《方酸/碘鎓盐组合的光反应与光聚合的研究》(Photoreaction and photopolymerization studies onsquaraine dyes/iodonium salts combination)，《Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry》(光化学与光生物杂志A：化学)，2004，162(2-3)：463-471.在可见光的光照下，方酸作为可见光光敏剂敏化紫外光引发剂碘鎓盐，通过分子间的光致电子转移产生自由基引发烯类单体聚合，然而，这类染料的溶解性不是很好，并且其引发效率有待提高。传统的光引发剂包括二苯甲酮、三氯代甲基均三嗪，碘鎓盐，安息香醚及其衍生物和双咪唑等，这些光引发剂的引发效率很高，但它们只能吸收200-300nm的紫外光，可见光区几乎没有吸收。

发明内容

本发明的目的在于通过简便的方法制备苯并三氮唑类染料，使其紫外可见吸收波长延展至400nm以上，可作为可见光光敏剂，与紫外光光引发剂以及其他助剂组成光敏系统用于烯类单体的可见光聚合也可作为光固化材料。

本发明所涉及的苯并三氮唑类染料化合物，其化合物的化学通式如下：

其中结构式(I)中R代表OH，OCH₃。。

上述苯并三氮唑类染料化合物的合成方法包括以下步骤：

第一步：2-(2-硝基)偶氮苯-4-甲醛基-苯酚的合成

反应方程式为：

具体步骤：

根据Zahor Nir and Otto Vogl的文章：《功能性聚合物.XVI.*2-(2-羟基-5-异丙烯基苯基)-2H-苯并三氮唑的合成与聚合以及2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H苯并三氮唑的合成》(Functional Polymers.XVI.*Synthesis and Polymerization of2(2-Hydroxy-5-Isopropenylphenyl)-2H-Benzotriazole and a New Synthesis of2(2-Hydroxy-5-Vinylphenyl)-2H-Benzotriazole)，《Journal of Polymer Science：Polymer ChemistryEdition》(高分子科学：高分子化学)，1982，20(10)：2735-2754.提到的方法，并对其进行了改进。将胺加入装有盐酸的三颈瓶中，在冰浴条件下不断搅拌至混合均匀，然后缓慢地滴加稍过量的20-30％的亚硝酸溶液，滴加完成后反应结束。冰浴下过滤除去不反应的固体，滤液缓慢的滴加到加有无水碳酸钠，氢氧化钠和对羟基苯甲醛的水溶液中，滴加完成后常温下反应2个小时，反应结束。过滤，水洗，真空干燥得到黑红色固体。

第二步：2-(2-羟基-5-甲醛基)-2H-苯并三氮唑的合成

反应方程式为：

具体步骤：

将第一步产物(II)溶于1mol/L的NaOH溶液中，然后将Zn粉与化合物(II)以5∶1的摩尔比例慢慢加入上述NaOH溶液中，然后再慢慢滴加25wt％的NaOH溶液，滴加完以后升温至50-60℃反应4h左右，反应结束。把已反应好的化合物混合液冷却到常温，倒出清液，沉淀物用10％NaOH溶液洗涤多次，然后用盐酸将二者的混合物调节pH＝2，抽滤，蒸馏水水洗3次后将所得固体用有机溶剂萃取除水，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，再用硅胶色谱柱分离得到产物，干燥备用；

第三步：苯并三氮唑衍生物(1)的合成

反应方程式为：

具体步骤：