[发明专利]碳载高活性金或金-铂合金或金核铂壳结构纳米催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的、经济的、简单易于工业上实现的高活性碳载金基复合纳米催化剂的制备，具体说是利用巯基功能化碳黑来制备碳载金基复合纳米催化剂的方法；

背景技术

金历来被认为是化学惰性的，且在催化性能方面远不及铂族金属活泼。自从Huruta(M.Haruta et al，J.Catal.1989，115，301)于1989年发现高分散的纳米金具有很高的低温CO催化氧化活性以来，纳米金的催化作用已经成为近年来的研究热点。目前，纳米金催化剂已在燃料电池、化工过程、污染和排放控制、生物工程等领域显示了广阔的应用前景(G.C.Bond，D.T.Thompson，Catal.Rev.-Sci.Eng.，1999，41(3)；319-388)，相关专利申请呈现增长趋势。

由于纳米金催化剂需对金纳米粒子的尺寸进行控制，才能获得较好的催化活性。目前碳载金纳米催化剂主要采用胶体负载法制备，该方法通过控制金溶胶中的金纳米粒子在5～15nm之间，然后通过吸附作用，以及活性炭表面的羟基、羧基及羰基等基团与金纳米粒子的相互作用将其负载在活性炭表面。CN1613589A公开了一种“金纳米材料间接光化学制备方法”，用间接光化学法金胶溶液，制备出金颗粒粒径5～15nm，金负载量0.5～3％(质量比)的碳载金纳米催化剂。金纳米粒子粒径越小催化活性越高，粒径小至2～5nm的金纳米粒子具有很高的比表面积，将其负载在碳黑上可制备出催化活性高的纳米金催化剂，但是小粒径的金纳米粒子表面能高容易导致纳米粒子之间相互聚集，且不易稳定的负载在碳黑表面。

随着纳米制备技术与催化科学的迅猛发展，一些研究者从既能降低催化剂成本，又能提高催化剂活性及CO容许量的角度考虑，制备金铂合金结构和金铂核壳结构的复合纳米碳载催化剂。小粒径2～5nm的金铂复合纳米粒子同样具有很高的比表面积，而且其表面性质既不像金纳米粒子，也不像铂纳米粒子，存在难于把金铂复合纳米粒子负载在碳黑表面的问题，故得到高负载量的金铂复合纳米催化剂较困难。为解决这一问题，钟传键等人(C J Zhong etal，Langmuir.2006，22：2892-2898)为增强小尺寸(2-5nm)的AuPt合金纳米粒子与碳黑的结合力，用了一系列的化学反应，将含巯基和氨基的基团修饰到AuPt合金纳米粒子表面，再把AuPt合金纳米粒子负载到碳黑表面制备金铂合金催化剂，但这种方法制备的催化剂，AuPt合金纳米粒子表面有一个壳层，使用前需除去。此外将碳材料表面巯基功能化，也可解决一些碳材料与金属材料的相容性和结合力问题，如CN1911793A公开了一种“巯基化碳纳米管的制备方法”，将碳纳米管用浓硝酸和浓硫酸的混合酸处理，使其接上羧基和羟基，然后用LiAlH4将接上的羧基还原成羟基，再用含卤试剂与之反应，将碳纳米管上的羟基转化成卤基，最后用氢硫化物与卤基化的碳纳米管反应，得到巯基修饰的碳纳米管。这种方法存在工艺复杂，不易控制的问题；

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能将小粒径的金或金-铂合金或金核铂壳结构纳米粒子高效负载到碳黑表面，制备碳载高活性金或金铂复合纳米催化剂的方法。

本发明催化剂，其载体为碳黑，活性组分为金或金-铂合金或金核铂壳结构纳米粒子，其特征是，利用自组装方法，以改性化学试剂的π-π键修饰多孔碳获得巯基功能化的碳黑载体，再将预先合成好的1～15nm的小尺寸金纳米粒子或金-铂合金或金核铂壳结构纳米粒子沉积到巯基功能化的碳黑表面，得到具有高活性的金或金-铂合金或金核铂壳结构纳米碳载催化剂，其中金∶铂的质量比＝1∶0.5～3，所说的碳黑为市售的Vulcan XC-72碳黑，所说的催化剂的具体制备工序如下：

A.在碳黑中加入无水乙醇，超声1h，然后加入改性化学试剂溶液，超声0.15h，碳黑∶改性化学试剂∶无水乙醇质量比＝1∶0.5～108∶39.5～1975，静置5～45天，过滤，50ml二次水洗涤，60℃真空干燥2h，得到表面巯基化的碳黑；

B.在Au(III)含量为0.01wt％的氯金酸水溶液中加入1质量％的聚乙烯吡咯烷酮做保护剂，再加入0.1wt％硼氢化钠做还原剂，Au(III)∶聚乙烯吡咯烷酮∶硼氢化钠的质量比＝1∶3∶0.4，搅拌0.25h，反应温度为10～50℃，得到金胶体溶液；