[发明专利]一种甲烷催化氧化生产甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷催化氧化生产甲醇的方法，属于化工技术领域。

背景技术

由甲烷生产甲醇时，通常采用两步法，即首先采用蒸汽裂解的方法生产合成气(CO+H₂)，再由合成气通过费-托合成反应生产甲醇。但是甲烷转化为合成气的过程能耗很高，因此迫切需要开发较低温度下甲烷直接催化氧化生产甲醇新方法。

近年来，人们提出了一系列甲烷直接催化氧化的高效催化剂。一些过渡金属化合物具有较高的催化活性。以联嘧啶(bmpy)为配体的铂配合物催化剂Pt(bpym)Cl₂，是迄今为止最高效的催化剂。该催化剂在102％的发烟硫酸中能够在较低温度下将甲烷催化氧化为硫酸甲酯，硫酸甲酯水解即可得到甲醇(R.A.Periana，D.J.Taube，S.Gamble，et al.PlatinumCatalysts for the High-Yield Oxidation of Methane to a Methanol Derivative.Science，1998年，280卷，560～564页)。但是，该催化剂价格昂贵；更重要的是，反应过程生成的水份使催化剂活性显著下降，给工业应用带来很大困难。

有人研究了在三氟乙酸与水的混合溶剂中，以金属钯和氯化铜的混合物为催化剂，将甲烷氧化为三氟乙酸甲酯和甲醇，取得了较高的转化率(M.Lin，T.Hogan，A.Sen.A Highly Catalytic Bimetallic System for theLow-Temperature Selective Oxidation of Methane and Lower Alkanes withDioxygen as the Oxidant.Journal of the American Chemical Society，1997年，119卷，6048～6053页)。但是，该催化反应以一氧化碳和氧气为氧化剂，而一氧化碳对人体有毒。

发明内容

本发明提供了一种甲烷催化氧化生产甲醇的方法，其特征在于：在三氟乙酸与水组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，用二氯联吡啶钯、苯醌和磷钼钒酸的混合物为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯和甲醇，三氟乙酸甲酯水解即得甲醇；有水存在时，本发明所采用的催化剂具有更高的催化活性。

该方法包括以下步骤：将二氯联吡啶钯、苯醌和磷钼钒酸按一定比例加入三氟乙酸与水组成的混合溶剂中，其中水与三氟乙酸的体积比为0～1∶2；二氯联吡啶钯的浓度为0.1～3mM；反应体系中氯离子与二氯联吡啶钯的摩尔比为0～100；磷钼钒酸为1～4个钒原子取代的Keggin结构的磷钼钒酸，磷钼钒酸的浓度为0.05～3mM；通入总压力为2.0～5.0MPa的甲烷和氧气，其中甲烷与氧气的分压比为(1.6～12.5)∶1；搅拌，在40～120℃恒温反应1～12h，生成三氟乙酸甲酯和甲醇；三氟乙酸甲酯水解即得甲醇。

有水存在时，本发明所采用的催化剂具有更高的催化活性。

具体实施方式

实施例1

首先将二氯联吡啶钯(0.30mM)、苯醌(1.20mM)和磷钼钒酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀(0.05mM)置于装有玻璃内衬的不锈钢高压反应釜(50mL)内，其中反应溶剂为10mL三氟乙酸。封釜，用甲烷排除釜内空气，最后通入2.5MPa甲烷和0.5MPa氧气，关闭进气阀，开动磁力搅拌，于100℃反应8h。反应停止后，将高压釜置于冰水混合物中冷却至3℃左右，取出反应液，利用气相色谱仪分析液相中三氟乙酸甲酯和甲醇的浓度。测得三氟乙酸甲酯和甲醇的总浓度为1.12mM。

实施例2

首先将二氯联吡啶钯(0.25mM)、苯醌(1.00mM)和磷钼钒酸H₅PMo₁₀V₂O₄₀(0.04mM)置于装有玻璃内衬的不锈钢高压反应釜(50mL)内，其中反应溶剂为10mL三氟乙酸和2mL水。封釜，用甲烷排除釜内空气，最后通入2.5MPa甲烷和0.5MPa氧气，关闭进气阀，开动磁力搅拌，于100℃反应8h。反应停止后，将高压釜置于冰水混合物中冷却至3℃左右，取出反应液，利用气相色谱仪分析液相中三氟乙酸甲酯和甲醇的浓度。测得三氟乙酸甲酯和甲醇的总浓度为3.58mM。

实施例3