[发明专利]一种热塑新聚酰亚胺制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种热塑新聚酰亚胺制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酰亚胺结构的聚合物尤为重要。

聚酰亚胺是一种耐高温的高分子材料，能在短时间耐受500℃高温，并可在300℃以下长期使用。作为一种性能突出的尖端材料，以其优异的电绝缘性、耐磨性、抗高温辐射和物理机械性能，广泛用于机电、电子电气、仪表、石油化工、计量等领域，已成为全球火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料之一，然而它的产量和用量与常见的工程塑料相比还比较小，价格较贵，其主要原因是原料成本和加工费用高。聚酰亚胺又分为热塑性和热固性两类。热塑性聚酰亚胺不仅保持一般聚酰亚胺优异的综合性能，而且具有热固性聚酰亚胺无法比拟的良好热加工性能，是迄今为止可产品化聚合物中综合特性最优的特种工程塑料。它是电子、电工、信息、军工、核工业、航空航天等高新产业发展的支柱性关键材料之一。所以在耐热性塑料中占有十分重要的地位，成为高聚物研究热点之一。

聚酰亚胺由于其刚性结构具有优异的性能，也导致其难以熔融、溶解，加工成型困难。可加工性已经成为聚酰亚胺被广泛应用的最大制约因素。因此，改善聚酰亚胺的加工性能、降低其价格成为聚酰亚胺发展的主要方向。

通用电气公司(GE)早在上世纪70年代就开始研发热塑性聚酰亚胺，历经了十年多的研究和二到三年的工业化开发，于1982年实现了商业化，并以商品牌号率先推向市场，因为是唯一大规模工业化生产企业，GE在全球热塑性聚酰亚胺市场居于垄断地位。近年来，GE开发出耐化学药品级牌号CRS5000，电线覆用品级有机硅共聚合体D9000，为了进一步提高耐热性、耐化学药品性和流动性，该公司还开发特种工程塑料合金，如PEI/PPS。

随着全球环保意识的提高，欧美日等发达国家纷纷立法限制含卤素阻燃材料的使用，无卤阻燃材料取代传统的卤素阻燃材料成为塑料阻燃制品的趋势。聚酰亚胺与其他工程塑料相比，极限氧指数(LOI)高，出烟率低，作为工业阻燃材料具有非常明显的优势。

含硅聚酰亚胺的研究表明，向聚酰亚胺主链上引入柔性硅氧烷链段可以得到较好的热塑加工性、耐热性、耐候性和机械性能。由于硅氧烷链段优先向聚合物表面迁移，得到的聚合物具有更低的吸水性和更好的抗氧化性，另外由于含有硅元素，含硅聚酰亚胺具有更好的阻燃性和自熄性。

1966年，Kuckertz首先合成了聚酰亚胺硅氧烷；之后US 3325450报道以同样方法合成出聚酰亚胺硅氧烷，并成功地应用于高粘结剂和模塑料。国内王涛等制备出含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺(CN101362822 A)；上海工程技术大学的甘文君等合成出一种可溶性含硅聚醚酰亚胺(CN 101445602 A)，所用含硅单体是1，3-二氨丙基四甲基二硅氧烷。但是目前所合成的含硅聚酰亚胺，由于化学结构上的原因，依然存在无法热塑加工，柔韧性不够等缺陷，限制了其应用范围。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种合成弹性，阻燃性好，电绝缘性优异的聚酰亚胺及其制备工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：

一种如下式所示的含硅氧基团热塑性聚酰亚胺：

其中R基团选自如下基团：

其中n值为5～30，

所述聚酰亚胺的分子量为10,000～100,000。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种含硅氧基团热塑性聚酰亚胺的制备方法，该方法采用α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷为二胺原料或二胺原料之一，所述α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷，化学式为：

式中n＝5～30，

具体步骤包括：

a.将所述二胺溶解在极性有机溶剂中，溶质质量百分比浓度为10％～40％，完全溶解后，冷却至室温，以1∶1的摩尔比，加入二酐，在0～60℃下，搅拌反应3～6小时，合成聚酰胺酸；

b.将步骤a制备的聚酰胺酸涂于平板模具上，放入真空烘箱，缓慢升温，在4～12小时内从室温逐步加热到300℃进行脱水环化，冷却脱模即得热塑性聚酰亚胺。

所述的二酐优选为：均苯四甲酸二酐PMDA，或3，3’4，4’-二苯砜四酸二酐DSDA，或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐s-BPDA，或双酚A型二酐BPADA，或3，3’4，4’-二苯酮四酸二酐BTDA，或4，4’-氧双邻苯二甲酸酐ODPA，或六氟异亚丙基二酞酸二酐6FDA，其化学式如下：