[发明专利]一种用于C4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取烯烃的催化剂，更具体地说，涉及一种以C₄及高碳数烯烃为原料主要制取丙烯的催化剂。

背景技术

近几年，随着我国对丙烯需求的增长，以丙烯为主要目的产物的生产过程或工艺的研究受到重视。由于在石油炼制过程中有相当数量的C₄烯烃生成，由C₄烯烃转化生成丙烯的技术成为研究热点。

在C₄烯烃催化转化制备丙烯的过程中，一般采用分子筛催化剂，且分子筛多为MFI型。在前几年的研究报道中，对分子筛催化剂的积炭和由于副反应导致丙烯选择性不高的现象关注较多。对分子筛改性或预处理的措施也大多针对这两个现象进行。如中国专利CN1284109A和美国专利US6646176B1，对低硅铝比分子筛采用在蒸汽中加热和用铝配位剂脱铝，通过提高分子筛的硅铝比(使硅铝比达到180以上)，以取得合适的催化反应性能。

但是，在反应过程中由于共存的水蒸气使分子筛骨架脱铝，从而导致分子筛的酸量降低。当分子筛催化剂酸量低至一定程度时，不足以活化C₄烯烃进行转化。结果，随着反应的进行，催化剂活性明显降低，丙烯收率随之降低。这样，该类分子筛催化剂是否可在固定床反应器中使用受到严重挑战。

为此，如何使分子筛催化剂在有水反应条件下仍能长期保持一定的活性成为近年来的研究热点。由于磷与稀土元素对分子筛骨架具有较好稳定作用，在最近几年的研究中出现了二者联用的报道。如CN1915515催化剂，采用硅铝比为20～800(没提及晶粒尺寸)的ZSM-5分子筛，经稀土金属氧化物和磷氧化物改性分子筛制备催化剂。CN101590422采用硅铝比为10～300、晶粒尺寸10～800纳米的ZSM-5分子筛，经磷元素和稀土金属改性分子筛制备催化剂。CN200810225359.3采用一种特定要求的ZSM-5分子筛(没提及晶粒尺寸)，经磷元素、或磷元素和镧系金属元素改性分子筛制备催化剂。

众所周知，酸量高的分子筛(往往对应于低硅铝比)催化剂具有高氢转移能力，从而使丙烯收率低；具有同一硅铝比的大晶粒分子筛催化剂，活性往往低于相应的小晶粒分子筛催化剂。本发明的目的在于，用具有一定酸量的小晶粒分子筛催化剂进行C₄及高碳数烯烃主要制取丙烯的反应，在获得较高丙烯收率的同时，还能具有较高的催化剂稳定性。

发明内容

本发明提供了一种用于C₄及高碳数烯烃主要制取丙烯的催化剂，在使分子筛催化剂具有高丙烯收率的同时，还使催化剂具有相当长时间的稳定性。

本发明的具体技术方案如下。

一种用于C₄及高碳数烯烃主要制取丙烯的催化剂，所述催化剂由ZSM型分子筛、改性组分和粘合剂组成；其中

所述的ZSM型分子筛的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为30～800，晶粒粒径为50～1000纳米，ZSM型分子筛占催化剂总重量的20～80wt％；所述的粘合剂为氧化铝或/和氧化硅，粘合剂占催化剂总重量的15～75wt％，余量为所述的改性组分；

所述改性组分的元素为：碱金属元素和/或碱土金属元素、磷元素和镧系金属元素。

所述改性组分中的碱金属元素和/或碱土金属元素选自其水溶性盐，其使用量占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.001～10wt％；所述改性组分中的磷元素选自磷酸或/和磷酸盐，磷元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt％；所述改性组分中的镧系金属元素选自其水溶性盐，镧系金属元素占所述分子筛和所述粘合剂总重量的0.01～10wt％。

本发明的一个优选实施方案为：