[发明专利]一种制备Cu/SiO2催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种适用于烯烃聚合所需的催化剂组合物，以SiO₂为载体，Cu为活性组分的负载型催化剂的制备方法。

背景技术

硅胶的化学成分为SiO₂，室温下硅胶表面有一层物理吸附水，表面上同时存在硅烷醇[-SiOH]结构，在423～473K时，大部分吸附的水被脱附，表面上主要留下[-SiOH]。在更高温度下，相邻的[-OH]脱水形成[Si-O-Si]结构。硅胶具有特殊的孔结构、大比表面积和优良的热稳定性，被广泛用作吸附剂、干燥剂、增稠剂、色谱柱载体和催化剂载体等。

硅胶作为烯烃聚合所需催化剂的载体在催化剂组分中具有十分重要的地位，它的形态、粒径及其分布、比表面、孔径分布等参数对聚合物的形态及性能可产生极大的影响。20世纪80年代初，我国已开始进行适用于聚烯烃催化剂硅胶载体的国产化研究，但目前聚烯烃工业中所用催化剂硅胶载体仍大多依靠进口。因此，开发新的聚烯烃催化剂硅胶载体对打破国外长期在催化剂载体硅胶领域对市场的垄断具有重要的实际应用意义。

催化剂常用的制备方法主要有浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法等。溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶是介质中分散了1～100nm粒子(基本单元)的体系，凝胶是含有亚微米孔和聚合链相互连接的坚实的网络，凝胶结构可分为有序层状结构、无序共聚网络、无序控制聚合的网络和粒子无序结构等。溶胶凝胶法具有很多优点：反应温度低，反应过程易于控制；制品的均匀度和纯度高(均匀性可达分子或原子水平)；化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)；从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品；工艺简单，不需要昂贵的设备。

烯烃聚合在石油化工中占有较大的比重，而聚烯烃催化剂载体作为烯烃聚合工业的一个重要组成部分对聚烯烃的发展产生巨大的影响。20世纪80年代以后，国内外关于聚烯烃催化剂硅胶载体的研究已申请了许多专利，并有许多相关理论研究方面的报道。姚培洪等在中国专利CN1403486中公开了一种硅胶载体的制备方法，即在制备硅凝胶时将稀硅酸盐和无机酸同时加入装有以部分稀硅酸盐溶液为母液的反应釜中，待溶胶及部分凝胶出现时，调节反应釜中母液pH值至5～8.5，待水溶胶全部转化为硅凝胶后，经老化、洗涤、处理和干燥得到比表面积为200～400m²/g，孔径分布为8～15nm，堆密度为0.2～0.4g/ml，孔容为1.0～1.2ml/g的硅胶载体。聚烯烃工业上使用的聚烯烃催化剂要求硅胶载体的孔体积1.00～2.00ml/g，比表面积为280～555m²/g，孔径分布为9～18nm。

Cu由于具有良好的催化氧化和催化还原性能而被广泛地应用于氧化、加氢及碳氢化合物的催化燃烧、NO_x催化还原等化学工程、环境保护及燃料电池等领域。铜系催化剂以活性高、价廉易得等优点使其在催化领域中得到普遍应用。Cu/SiO₂催化剂由于具有较好的加氢选择性且无环境污染问题，深受关注。国外对Cu/SiO₂催化剂的研究起步较早，到20世纪80～90年代进行了详细研究。国内对Cu/SiO₂催化剂的研究兴起于20世纪90年代，李竹霞等(李竹霞，钱志刚，赵秀阁，等.载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J].华东理工大学学报，2005，31(1)：27-31；李竹霞.草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇过程的研究[D].上海：华东理工大学，2004.)研究各种氧化物载体(γ一Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZrO₂)时发现，Cu/SiO₂活性最好，并研究了助剂的影响(Ni、Zn和Ca)。黄维杰等(黄维杰，文峰，康文国，等.草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO₂催化剂的制备与改性[J].工业催化，2008，16(6)：13-17.)和文峰等在(文峰，黄维杰，肖文德.草酸二甲酯加氢催化剂Cu/SiO₂的制备研究[J].广东化工，2008，35(4)：5-11)分别研究了蒸氨法和尿素沉淀沉积法制备Cu/SiO₂催化剂各制备因素的影响。