[发明专利]一种制备多聚甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备多聚甲醛的方法，特别涉及一种由甲醛溶液制备低聚合度的多聚甲醛的方法。

背景技术

多聚甲醛(PF)是工业上重要的线性甲醛聚合物，其分子式为HO(CH₂O)_nH，是由n＝8～100个聚氧亚甲基二醇的单元组成的混合物，它通常为无色结晶固体，具有强烈的甲醛气味，不溶于乙醇、丙酮和乙醚，溶于稀酸和稀碱溶液。

目前，国内外多聚甲醛的生产方法主要分为耙式和喷雾干燥法两种，分别是采用真空耙式干燥和流化床喷雾干燥技术。多聚甲醛溶液的聚合机理表明，甲醛低聚物种的平衡分布取决于甲醛浓度和稳定性，如果甲醛浓度超过一定的限度，形成的长链低聚物会在溶液中沉积下来形成不溶物，因此，为了控制多聚甲醛产品的聚合度和稳定性，需要在浓缩的甲醛溶液中添加合适的催化剂以控制分子量的增长。由燃料化工出版社出版的《聚甲醛》以及专利US589807、US2519550、US4289912、US3772392、US3492357、US3632655中分别介绍了该催化剂的催化原理。因为胺碱性物质中的氮原子具有孤对电子，是给电子试剂，容易形成带负电的活性中心，因此在制备多聚甲醛的过程中普遍使用这化合物作为催化剂。但是，国内外所采用的传统的单一胺碱性催化剂，其催化活性不高，无法保证甲醛溶液中的聚合物优先充分分解为聚氧亚甲基单体；离子化程度不强，在聚合反应过程中不能降低甲醛溶液中聚氧亚甲基醇单体之间的聚合反应活性，无法保证分子量均匀分布，聚合度较高(所获得的产品的聚合度范围在30～100)、产品稳定性差，不能满足多聚甲醛下游高端行业(例如高档汽车漆等领域)的需求。

专利US5898087公开了一种制备多聚甲醛的方法，其间披露了将胺或胺和氢氧化钠的混合物添加至热甲醛溶液以提高多聚甲醛产品的稳定性，并且在添加胺的同时加入低级醇，其中低级醇仅仅起到强化胺催化剂效果的作用，获得的产品稳定性不高，存放一段时间后产品在水中的溶解度下降。

因此，需要寻找一种高活性、离子化程度强的催化剂，来降低多聚甲醛产品的聚合度、提高产品稳定性，延长产品的保存时间；并且制备多聚甲醛的方法操作简单、获得的产品能够满足高端行业的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备低聚合度的多聚甲醛的方法。在本发明中，通过加入不同的添加剂并控制酸性物质的生成量，达到调控甲醛溶液中聚合物的分子量、降低最终产品的聚合度的目的，并且本发明方法操作简便，易于实现。

本发明所提供的制备多聚甲醛的方法包括以下步骤：

(1)将甲醛溶液浓缩至浓度为75～85wt％，然后将浓缩后的甲醛溶液输送至缓冲罐；

(2)在缓冲罐中加入以所述浓缩后的甲醛溶液的质量计1～10wt％的阻聚剂，缓冲罐内的温度为90～110℃，上述物料在缓冲罐内的平均停留时间为0.1～5小时，所述浓缩后的甲醛溶液与阻聚剂混合并进行聚合反应，所得的反应产物经干燥后得到多聚甲醛产品。

根据本发明所提供的方法，使用浓度为30～40wt％甲醛溶液作为制备多聚甲醛的原料。

根据本发明所提供的方法，在步骤(1)或步骤(2)中添加催化剂，所述催化剂是由两种或两种以上的醇胺化合物复配而成的催化剂或者由一种或多种醇胺化合物与一种或多种乙胺化合物复配而成的催化剂，所述醇胺化合物的氮原子数≤4，优选氮原子数＝1并且碳原子数≤6；所述乙胺化合物的氮原子数≤3，优选氮原子数＝1。

根据本发明所提供的方法，所述醇胺化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、正丁醇胺、异丁醇胺、乙基丙二醇胺、二乙基乙醇胺、二甘醇胺、二甲基醇胺、苯甲醇胺、苯乙醇胺、苯丙醇胺、溴甲苯醇胺、羟苯乙醇胺、二己醇胺、三己醇胺、吡咯醇胺等，优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、正丁醇胺、异丁醇胺、乙基丙二醇胺、二乙基乙醇胺、二甘醇胺、二甲基醇胺；所述乙胺化合物为一乙胺、二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N-甲基乙胺、苯乙胺、异丙基乙胺、二异丙基乙胺、2-噻吩乙胺、三氯乙胺、环乙胺、溴乙胺、氯乙胺、萘乙胺等。

根据本发明所提供的方法，在由醇胺化合物和乙胺化合物形成的复配催化剂中，所述醇胺化合物的用量为40～90wt％，优选50～80wt％，采用这种复配催化剂，可以增强复配催化剂的离子化程度，有效地控制聚合物单体之间的聚合反应程度。

根据本发明所提供的方法，在步骤(1)中添加催化剂的方式包括：将所述催化剂溶解于所述甲醛溶液中或者将所述催化剂添加至浓缩后的甲醛溶液中。