[发明专利]碳化钨纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及碳化钨纳米纤维氧还原催化剂及其制备方法；属于碳化钨纳米纤维材料的制备及其用作氧还原催化剂的技术领域。

背景技术

能源和环保成为当今世界的两大主题。燃料电池(Fuel Cell，缩写为FC)因其具有环境友好、燃料来源丰富、价格低廉、贮存与携带方便、能量密度高等显著特点，特别适于笔记本电脑、便携式摄像机等小型电子设备，也能作为理想的汽车动力源，具有十分诱人的应用前景，是一种极具发展潜力的新能源(黄庆红，唐亚文，马振旄，陆天虹，刘长鹏，邢巍，杨辉。应用化学，2005，22，1277-1281)。在燃料电池阴极上发生的氧还原反应(Oxygen ReductionReaction，缩写为ORR)对于燃料电池的性能具有非常重要的作用。开发成本低廉、高效、稳定的氧还原催化剂是燃料电池走向工业化应用过程中必须解决的关键问题之一(赵伟利，周德璧，孙新阳，谭龙辉。分子催化，2010，24，37-44)。目前，燃料电池多采用铂/碳(Pt/C)催化剂作为氧还原催化剂。尽管铂具有十分优异的催化氧还原反应的功能，但是铂的价格昂贵，从而极大地限制了铂催化剂的广泛应用(原鲜霞，夏小芸，曾鑫，张慧娟，马紫峰。化学进展，2010，22，19-31)。围绕着降低氧还原催化剂的成本，国内外研究者付出了大量努力，开发出多种新型高效的氧还原催化剂(马淳安，黄赟，朱英红，陈赵扬。电化学，2009，15，62-66；赵东江，尹鸽平，魏杰。化学进展，2009，21，2573-2759；Ruili Liu，Dongqing Wu，Xinliang Feng，Klaus Müllen.Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49，2565-2569)，其中比较典型的有过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物及其复合物、具有Chevrel相结构的过渡金属硫族化合物和无定型过渡金属纳米簇硫族催化剂等(牛秀红。石油化工应用，2009，28，5-9)，这些催化剂的成本相对较低，但活性均尚未达到与贵金属催化剂相当的水平。

研究者将目光投向了另一类在氧还原催化领域非常有潜力的材料-碳化钨(Tungsten Caride，缩写为WC)。碳化钨是黑色六方晶体(见图9)，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导体，化学性质比较稳定。传统的碳化钨材料主要用于生产硬质合金、制作切削工具、窑炉的结构材料、喷气发动机、燃气轮机、喷嘴等。

1973年，Levy等首次报道了碳化钨具有类似贵金属的催化特性，在乙烷氢解及环烷烃芳构化反应中显示出优异的催化活性(Levy R B，Boudart M.Science，1973，181，547-549)。随后，人们对碳化钨的催化功能开展广泛的研究，发现碳化钨能够用于在燃料电池中的电极反应、光解制氢助催化、C5～C7烷烃的重整、氢的低温氧化、肼分解、甲烷的转化、石油馏份和不饱和烃的加氢、烷烃脱氢芳构化的催化等反应过程(邵刚勤，孙鹏，张清杰，周芙蓉，王天国，熊震。武汉理工大学学报，2009，10，1-3；高程，贺跃辉，王世良。中国钨业，2008，23，22-25)。

近年来，碳化物材料用于燃料电池阴极反应的催化剂成为碳化钨的应用研究的热点之一，原因有两点：一是燃料电池对人类具有重要意义；二是碳化钨材料具有成本低廉、性能稳定等显著优点。然后，以往文献里公开报道的一些碳化钨材料也存在明显的缺陷，主要是纯的碳化钨的氧还原活性并不理想，它必需和Pt等对金属联合使用，材料才能达到较佳的氧还原催化效果(Hui Meng，Pei Kang Shen.Chem.Commun.，2005，4408-4410；Ming Nie，Pei Kang Shen，MeiWu，Zidong Wei，Hui Meng.Journal of Power Sources，2006，162，173-176；马淳安，黄赟，朱英红，陈赵扬，林文锋。化工学报，2009，60，2633-2639)。

发明内容

技术问题：本发明开发了一种直径可以在较大范围内调变，不含有任何贵金属成分，平均直径在60～200nm，最细可以达到40nm左右的碳化钨纳米纤维高效氧还原催化剂，所述碳化钨纳米纤维可以含有0.1～5％(质量百分数)的氮掺杂，解决现有技术存在的缺陷。

技术方案：本发明提供的制备碳化钨纳米纤维的方法主要包括溶液静电纺丝和热处理工艺。所说的溶液静电纺丝包括电纺溶液的配制和静电纺丝过程；热处理工艺包括氧化、氮化和碳化三步。