[发明专利]香菇多糖硫酸酯与纳米银自组装修饰的聚氨酯材料及制备

权利要求书

1.香菇多糖硫酸酯与纳米银自组装修饰的聚氨酯材料，其特征在于：它由基材和修饰层组成，基材由聚氨酯材料构成，修饰层是在该基材的表面利用层层自组装技术进行表面修饰并通过离子还原法制备纳米银粒子而得到；其中，修饰层中含有在基材表面交替层层自组装的香菇多糖硫酸酯和纳米银粒子。

2.如权利要求1所述的香菇多糖硫酸酯与纳米银自组装修饰的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)香菇多糖衍生物——香菇多糖硫酸酯的制备：

按香菇多糖∶二甲基亚砜∶吡啶∶氯磺酸＝(0.6～1.2)g∶(50～100)mL∶(9～18)mL∶(3.7～7.4)mL，选取香菇多糖、二甲基亚砜、吡啶和氯磺酸，备用；

将香菇多糖加入装有二甲基亚砜的反应容器中，在20～30℃下搅拌12～18小时，再以2～4mL/分钟的速度缓慢逐滴滴加吡啶，继续搅拌30～40分钟，然后将反应容器置于冰浴中，搅拌下用恒压漏斗以0.5～1mL/分钟的速度逐滴缓慢滴加氯磺酸，滴加完毕后升温至80℃继续搅拌反应100～120分钟，反应停止后冷却至室温，用1～10wt％的NaOH溶液调节pH至7.0，得到反应液；再将所得反应液注入再生纤维素透析袋中，在pH为10的NaOH溶液中透析12～18小时，再用自来水流水透析4～6天，蒸馏水透析3～5天，然后将透析液旋转蒸发浓缩，最后经过冷冻干燥，得到白色粉末状的香菇多糖硫酸酯；

2)用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯对聚氨酯基材表面进行官能化：

按聚氨酯∶甲苯∶甲醇＝(18～21)g∶200mL∶200mL，选取聚氨酯、甲苯和甲醇，首先将聚氨酯装入索氏提取器中，用甲苯以及甲醇进行索氏提取36～48小时，得到纯化后的聚氨酯材料；

按纯化后的聚氨酯材料：N，N-二甲基甲酰胺：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液＝(3～6)g∶40～80mL∶60mL，选取纯化后的聚氨酯材料、N，N-二甲基甲酰胺和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液，其中4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液的浓度为3～7.5wt％；按(M_TEA/M_Toluene)×100％＝1～2.5％，M_TEA表示三乙胺的质量，M_Toluene表示甲苯的质量，选取三乙胺；

再将纯化后的聚氨酯材料溶于N，N-二甲基甲酰胺中，待搅拌完全溶解后将溶液倒入直径为12cm的平底成膜盘内，在60～65℃下干燥24～48小时，再真空干燥24～48小时，得到聚氨酯薄膜状基材；再将聚氨酯薄膜状基材切成圆形膜片，放入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液中，搅拌并升温至40～50℃，同时通入氮气保护，然后将三乙胺加入反应体系，混合均匀后进行反应100～120分钟，反应结束后，再用甲苯洗涤膜片4～6次，得到官能化的聚氨酯膜片；

3)聚氨酯基材表面氨基化：

按官能化的聚氨酯膜片∶含乙二胺的甲苯溶液＝(2～5)g∶60mL，选取官能化的聚氨酯膜片和含乙二胺的甲苯溶液，含乙二胺的甲苯溶液的浓度为2～4wt％；

将上述官能化的聚氨酯膜片放入含乙二胺的甲苯溶液中，室温下搅拌反应30～40分钟，得到表面带有氨基官能团的聚氨酯膜片，再用蒸馏水洗涤表面带有氨基官能团的聚氨酯膜片4～8次，然后在室温下将表面带有氨基官能团的聚氨酯膜片用浓度为0.012mol/L的HCl溶液浸泡15～30分钟，再用蒸馏水洗涤膜片4～8次，得到表面氨基化的聚氨酯膜片；

4)香菇多糖硫酸酯溶液的配制：

按香菇多糖硫酸酯∶去离子水＝(200.0～400.0)mg∶200mL，选取香菇多糖硫酸酯和去离子水；将香菇多糖硫酸酯溶解于去离子水中，用0.1M NaOH调节pH至5.0，得到香菇多糖硫酸酯溶液；

5)PEI-AgNO₃溶液的配制：

按聚乙烯亚胺∶硝酸银＝0.2g∶(0.0034～0.0340)g，选取聚乙烯亚胺和硝酸银；按聚乙烯亚胺∶去离子水＝(200.0～400.0)mg∶200mL，选取去离子水；

将聚乙烯亚胺和硝酸银溶解于去离子水中，用0.1M HNO₃调节pH至7.0，得到PEI-AgNO₃溶液；

6)在基材表面进行层层自组装：

将上述步骤3)得到的表面氨基化的聚氨酯膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15～20分钟，分离出膜片后用去离子水洗涤4～6次，得到表面具有香菇多糖硫酸酯的PU/LS膜片；

再将PU/LS膜片加入到PEI-AgNO₃溶液中浸泡15～20分钟，分离出膜片用去离子水洗涤4～6次，然后将膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15～20分钟，分离出膜片用去离子水洗涤4～6次，完成基材表面的第一个双分子层自组装；重复上述过程，在PEI-AgNO₃溶液和香菇多糖硫酸酯溶液中分别交替自组装5次，得到香菇多糖硫酸酯为最外层的含5个双分子层的表面层层自组装的聚氨酯膜片；

再将所述含5个双分子层的表面层层自组装的聚氨酯膜片浸泡于0.1mM NaBH₄溶液中5～10分钟，将膜片表面的Ag⁺还原为纳米银粒子，分离出膜片用去离子水清洗4～6次后，然后将膜片在40～60℃的条件下真空干燥36～48小时，得到香菇多糖硫酸酯与纳米银自组装修饰的聚氨酯材料。