[发明专利]磺化花菁染料/水滑石复合薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机-无机复合光功能材料技术领域，特别是提供了一种磺化花菁与水滑石多层复合薄膜及其制备方法，该薄膜具有近红外吸收与荧光性能。

背景技术

近年来，近红外荧光材料在医学影像，光学记录与存储，三阶非线性光学等领域具有重要的前景而倍受各国学者的关注。与之相对应的近红外吸收材料在夜视，防伪等方面同时具有广泛的应用。花菁染料及其衍生物的分子发色团具有简单的准一维结构，其独特的结构设计特点使其吸收和荧光特性具有极大的可调节性，通过增加花菁染料中共轭链的长度可以实现其在近红外光谱范围内的吸收与发射，其具有背景干扰小，摩尔吸收系数大和荧光量子产率高等优点。目前此类染料在近红外吸收及荧光领域中的应用仍存在着许多缺点，主要体现在：(1)有机染料自身存在着光稳定性和热稳定性差的不足；(2)染料分子容易产生分子间的堆积和相互作用，导致不同类型的聚集体的产生，造成吸收和发射峰位置的移动、宽化或荧光淬灭的产生。解决以上花菁类染料应用中存在的问题，制备性能优越的近红外吸收及荧光材料对光功能材料领域的发展具有现实意义。

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs，又称水滑石)是一类重要的阴离子型层状粘土材料，层板的二价和三价金属阳离子在层板高度分散，并与羟基以共价键形成有序的主体结构，层间阴离子以静电作用，范德华作用力等平衡主体层板电荷，并具有离子交换性能。研究人员通过合理的设计将不同种类的阴离子与水滑石进行插层组装赋予了该类材料多功能特性。水滑石层板的可剥离性使其可与不同种类的聚合物阴离子进行组装，同时LDHs的层状结构特征使其易于形成多层复合功能薄膜。

将带有负电荷的花菁染料与水滑石纳米片进行层层交替组装，形成有机-无机复合超薄膜，利用水滑石层板的电荷有序性可实现花菁染料分子在层间的定向排列，有利于实现光功能分子取向与距离的微观调控。花菁染料在水滑石层间的均匀分散可抑制其聚集态的形成而产生的发光淬灭现象。同时还有利于提高花菁染料的光热稳定性和机械强度。目前尽管具有可见光发光的染料与水滑石复合的报道已有许多，然而将花菁类染料与水滑石进行组装形成近红外吸收与荧光薄膜的研究至今还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磺化花菁染料，即2-[7-(1，3-二氢-3，3-二甲基-1-(4-磺酰化丁基)-2H-吲哚-2-甲叉基)-1，3，5-七三烯-3，3-二甲基-1-(4-磺酰化丁基)-3H-吲哚内盐与水滑石多层复合薄膜及其制备方法。

本发明的技术方案：基于静电相互作用，将磺化花菁染料与剥离的水滑石纳米片状层板通过层层自组装的方法，构成均一分散，高度有序的花菁染料/水滑石层状结构的近红外吸收及荧光材料。该复合材料充分利用了水滑石层板带正电和易于成膜的特性，以及水滑石层板的限域作用和主客体相互作用，实现花菁染料的固定化和有序排列，并有效提高了花菁染料的光热稳定性。

本发明的具体制备步骤如下：

1)制备层间阴离子为Cl^-或者NO₃^-，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝2.0-4.0的水滑石前体；

2)将步骤1)制备的水滑石前体加入甲酰胺或乙二醇溶剂里进行剥离，加入量为0.5-5g/L，搅拌速度为3000-5000转/分，反应12-36小时后离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；

3)配制质量分数为0.3-6g/L的磺化花菁染料溶液B；

4)将亲水化处理后的石英片、硅片、云母片或玻璃片在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放入溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化花菁染料/水滑石复合薄膜；

5)重复步骤4)，得到磺化花菁染料/水滑石多层复合薄膜。

步骤1)所述的层板的二价金属阳离子为Mg²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺或Mn²⁺，三价金属阳离子为Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺或V³⁺。