[发明专利]活性物质和电极的制造方法、活性物质和电极

说明书

技术领域

本发明涉及在锂离子二次电池、双电层电容器等的可充电的电化学元件中使用的活性物质以及电极的制造方法、以该制造方法制造成的活性物质以及电极。

背景技术

最近，为了提高锂离子二次电池的正极活性物质的循环特性·安全性，尝试着将F(氟元素)添加到正活性物质的表面。

例如，在专利文献1中公开了一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，是由通式Li_aCo_bA_cB_dO_eF_f(A为Al或者Mg，B为第4族过渡元素，0.90≤a≤1.10，0.97≤b≤1.00，0.0001≤c≤0.03，0.0001≤d≤0.03，1.98≤e≤2.02，0≤f≤0.02，0.0001≤c+d≤0.03)表示的颗粒状的锂离子二次电池用正极活性物质，并且元素A、元素B以及氟在颗粒的表面附近均匀地存在。

另外，在专利文献2中记载了一种含有锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，其特征在于，是由通式Li_pNi_xMn_1-x-yCo_yO_2-qF_q(其中，0.98≤p≤1.07，0.3≤x≤0.5，0.1≤y≤0.38，0＜q≤0.05)表示的R-3m菱面体结构的含有锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，并且其在使用Cu-Kα线的X射线衍射中2θ为65±0.5°的(110)面的衍射峰的半高宽是0.12～0.25°。并且，在第[0050]段落中记载有“关于本发明的含有锂-镍-钴-锰-氟的复合氧化物，使用在锂化合物之外还添加了氟化合物的混合物并进行烧成。作为氟化合物，可以列举氟化锂、氟化铵、氟化镁、氟化镍以及氟化钴。另外，也可以使氯化氟、氟气、氟化氢气体、三氟化氮等的氟化剂进行反应”；在第[0020]段落中记载有“在本发明中，优选氟原子偏集于含有锂-镍-钴-锰的复合氧化物颗粒的表层部。如果均匀地存在于复合氧化物颗粒内部的话，就难以显示本发明的效果，因而不优选”。

专利文献1：WO2004/030126号小册子

专利文献2：WO2005/028371号小册子

发明内容

然而，要求在对电池进行过充电的情况下有进一步的安全性。

本发明就是鉴于上述技术问题而做出的，目的在于提供过充电的情况下的安全性更高的活性物、电极、电池以及它们的制造方法。

本发明所涉及的活性物质具备第1金属氧化物的颗粒、以及附着于所述第1金属氧化物的颗粒表面的第2金属氧化物的颗粒群。而且，第2金属氧化物是选自氧化锆、二氧化硅以及氧化锡中的至少一种，第1金属氧化物的颗粒从其表面直到最深部含有氟原子。

使用这样的活性物质的电化学装置与现有技术的电化学装置相比，在过充电情况下的安全性更好了。

第1金属氧化物的颗粒优选为在用固体NMR测定¹⁹F核的时候显示-201.54ppm±10ppm的峰。

使用这样的活性物质的电化学装置在过充电情况下的安全性变得更为良好。

在此，优选所述第1金属氧化物的颗粒以及所述第2金属氧化物的颗粒群的总计质量中的氟含量为0.04～2.0质量％，并且第1金属氧化物的颗粒以及第2金属氧化物的颗粒群的总计质量中的第2金属氧化物的颗粒群的含量为0.1～3.0质量％。如果满足了这些，那么在过充电情况下的安全性特别得到提高。

另外，作为活性物质的第1金属氧化物优选为含有锂的金属氧化物，更加优选为LiMn_2-xAl_xO₄(在此，0≤x＜2)、LiCo_xNi_yMn_1-x-yO₂(在此，0≤x≤1，0＜y≤0.36)、或者LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(在此，0＜x≤1，0≤y＜1)。

另外，本发明的电极为具有上述活性物质的电极。

如以上所述的活性物质或者电极可以由如以下所述的方法进行恰当的制造。

本发明所涉及的活性物质的制造方法包括下述工序：在高分子制的容器中，使第1金属氧化物的颗粒与含有选自锆、硅以及锡中的至少一种金属的氟络合物的水溶液进行接触。