[发明专利]一种微孔--介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备生物油方法，主要是一种微孔--介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的方法。

背景技术

随着人口的激增和工业迅猛发展，当今社会对能源需求数量增加。由于化石能源大量使用带来环境污染及资源逐渐枯竭等问题，使得可再生能源的开发利用变得越来越重要。生物质能源作为唯一可以转化为液体燃料的可再生能源，因其大量、广泛的存在，而且是一种环境友好的绿色能源越来越受到重视。它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源。生物质能的利用可大大减少二氧化碳的总排放量，从而有效控制“温室效应”。生物质通常含有很低的灰分，几乎不含硫，所以利用生物质作燃料时，不用担心硫形成的污染和灰分的处理，这使其成为最具吸引力的可再生能源资源。

据统计，我国各种农作物秸秆年产量约7亿吨，过去常用作燃料、饲料。近年来，随着上述利用量的减少，大部分在田间废弃或焚烧，排放的大量秸秆燃烧烟气在局部地区造成了环境污染，降低了大气能见度，甚至影响了机场航班的起降。

将农林废弃物、秸秆等生物质转化为能量密度高、使用方便的“生物油”是新能源开发的一个重要方面。生物质转化为生物油主要有快速热裂解和直接液化两种方法。快速热裂解是指高分子生物质在高温条件下，闪速热分解为小分子的有机蒸汽，经冷凝转化为生物油。生物油属于低级液体燃料，含有300余种有机化合物，且分子量分布范围较宽；具有强氧化性、强酸性、对普通金属有强腐蚀性、在化学上和热力学上不稳定、并且不易与石油燃料相混合。这些低劣的燃料性质抑制了生物油直接用于目前的燃油设备中。通过催化加氢和催化热解可以提高生物油燃料性质。催化裂解是在催化剂作用下将生物质快速热解得到的大分子有机蒸汽进一步裂解成较小的分子，其中的氧元素以H2O、CO和CO2的形式除去，与催化加氢所需的高压和供氢溶剂的苛刻反应条件不同，催化裂解可以在常压条件下进行，而且不需要还原性气体。

催化裂解常用的催化剂有分子筛催化剂、金属及金属氧化物等。其中，使用最多的是分子筛催化剂。微孔分子筛是现代石油工业中重要的择形催化剂，具有均匀发达的微孔结构、酸性强和水热稳定性好的特点，已在许多领域得到广泛应用。但由于其孔径较小，大分子进入孔道困难，同时扩散阻力较大，在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出，从而大大限制了其在大分子催化转化中的应用。而介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型。但介孔分子筛的酸强度不够，且水热稳定性较差，同样限制了其应用范围。

复合分子筛是具有两种或两种以上孔道结构的分子筛。这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷，多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道，使两种或多种材料优势互补、协同作用，有利于组分复杂的不同大小的分子扩散到催化剂内部反应。复合分子筛已应用于重油裂解、异构化等反应，但未见关于复合分子筛应用于生物质热解的报道。

发明内容

本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种微孔--介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的方法，通过合成具有微-介孔结构的复合分子筛，用于生物质的裂解过程，充分利用介孔分子筛的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，将生物质热裂解产生的蒸汽进行二次裂解。提供一种经济有效、条件温和、操作简单、可控性好、成本低的生物质裂解制取高醇含量生物油的方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种微孔--介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的方法，包括如下步骤：以复合分子筛作为催化剂，复合分子筛是微孔与介孔的复合；以生物质为原料，通入保护气，反应温度为350-700℃，复合分子筛与生物质的质量比为1∶1～1∶50，生物质在裂解反应器内受热使有机高分子解聚，裂解产物为固体炭、生物油及产品气。

按本发明的技术方案，所述的复合分子筛是微孔与介孔的复合。裂解时，优选的裂解温度为400-550℃；优选的复合分子筛与生物质的质量比为1∶5～1∶20；保护气可以是氮气、氩气、氦气或二氧化碳；裂解的系统压力可以是常压、减压；复合分子筛与生物质可以直接混合，也可以分开放置，将复合分子筛悬挂于反应器顶。生物质原料是纤维素、半纤维素、木质素及农林废弃物(如秸秆、稻壳、木屑、树叶、果壳、果核)、城市固体废弃物或畜禽粪便。