[发明专利]一种不饱和酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学中间体及相关化学技术领域，涉及到一种使用过渡金属催化剂催化苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分之间的反应制备一种不饱合酮的方法。

背景技术

不饱和酮类化合物是一种非常重要的化学中间体，同时不饱和酮类化合物的合成方法也是多种多样的，传统的方法是经由羰基羧酸及其衍生物合成，但是这种方法通常要用金属氢化物或氢化硅做还原剂来实现。由于一氧化碳在化学活性上相对于二氧化碳较高，所以人们对一氧化碳的研究也越来越多，使用一氧化碳作为羰基源来合成羰基化合物的研究也越来越热。

1974年Heck等人报道了使用钯催化剂成功的在80-100℃、1200-1500psi条件下，通过卤代化合物、一氧化碳、氢气的反应，合成了醛类化合物。[A.Schoenberg，R.F.Heck，J.org.chem.1974，39，3327-3331.]

1986年Stille等人报道了钯催化的卤代化合物、三丁基氢化锡、一氧化碳参与的一氧化碳的插入反应，此反应的产物为醛类化合物。推测反应机理如下所示：

[Victor P.Baillargeon，J.K.Stille.J.Am.Chem.Soc.1986，108，452-461.]

发明内容

本发明提供了一种由苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分之间反应制备不饱和羰基化合物的方法。该方法操作简便、环境友好，对一氧化碳的应用研究具有重要的意义。

本发明是通过过渡金属催化剂催化苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分反应，生成不饱和羰基化合物，合成路线如下：

该方法采用的技术方案如下：

(1)将金属催化剂、苄基卤代化合物、有机溶剂、三丁基烯丙基锡加入高压釜，然后冲入一氧化碳并封闭高压釜，在油浴中磁力搅拌下反应一定时间。

反应温度为20℃～100℃。

反应压力为0.5atm～10atm。

反应时间12小时～24小时。

反应在有机溶剂中进行，有机溶剂包括四氢呋喃、甲苯、乙腈、乙醇、1，4-二氧六环，用量为2mL～8mL。

催化剂量为反应底物的1％mmol～10％mmol。

所述过渡金属催化剂采用零价钯催化剂，选自Pd(PPh₃)₄、Pd₂(dba)₃；配体采用膦配体，选自PPh₃、dppb、dppe、dppf、dppp。

所述苄基卤代化合物的基本结构通式如下：

其中，取代基R包括：氢、烷基、烷氧基、氨基、芳基、卤素、酰基、硝基、氰基；X为卤素，选自氟，氯，溴或碘。

反应中苄基卤代化合物和三丁基烯丙基锡的投料比1∶1～1∶1.5。

(2)将步骤(1)得到的不饱和酮粗产物用金属氟化物水溶液处理，去掉三丁基烯丙基锡，然后用有机溶剂萃取，干燥剂干燥，最后柱分离得到不饱和酮产物。

所用的金属氟化物为NaF或KF的水溶液，浓度为饱和溶液或过饱和溶液，用量为10～30mL。

萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈，用量为30～120mL。

干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙。

柱分离中使用的硅胶型号为100～200目或200～300目，柱高10～20cm。

柱分离中使用的洗脱剂为选自石油醚和乙酸乙酯、正己烷和二氯甲烷、石油醚和二氯甲烷按照一定比例配置的一定浓度的混合试剂。浓度比例选自5.1、10∶1、20∶1、30∶1、40∶1。

下面通过实施例详述本发明，但是本发明并不局限于下述的实施例。

实施例1：

称取1mmol(190.68mg)2-甲基-1-氯甲基萘、5％mmol的四三苯基膦钯于充分干燥的高压釜中，且装入一个搅拌磁子，将高压釜充分密封之后，抽真空、高纯氮气置换三次并按处理空气中敏感物质的处理方法进行后续操作。

置换完成后，由加料口向高压釜中加入2mL溶剂1，4-二氧六环、等当量的三丁基烯丙基锡，然后关闭加料口以及充气口。连接一氧化碳高压钢瓶之后先使用一氧化碳吹扫管道并且置换三次之后充入1个大气压的一氧化碳气体。将高压釜置于水中验漏。将高压釜置于80℃油浴中搅拌反应24小时。