[发明专利]脱除氧气和氮氧化物的催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱除气体中氧气和氮氧化物的催化剂及其制备方法，以及氧气和氮氧化物脱除的工艺技术，具体的说，涉及一种适用于含烃气体和/或惰性气体中氧气和氮氧化物的脱除净化的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

气体中氧气和氮氧化物的脱除净化，在环保和化工等行业都具有重要意义。

炼厂催化裂化干气中除含有CO、CO₂、NH₃、NO_X、H₂S、砷、汞等有害杂质外，还含有约0.1％～0.4％的O₂。这些杂质对干气的回收利用有较大影响。另一方面，石化行业一些生产工艺出于安全的考虑，需要对气体物料进行脱氧净化处理。

脱氧剂类型不同，脱除氧的机理也不相同，这与脱氧剂化学组分有关。目前普遍使用的气体净化脱氧主要有催化脱氧、化学吸附脱氧和燃烧脱氧。

催化脱氧是在催化剂的作用下使气体中的O₂与H₂、CO等具有还原性能的组分反应而脱除。如中国专利CN1087655C和CN1030895C报道，催化剂大多采用贵金属Pt和Pd等作为活性组分，此类催化剂活性高，可在常温下使用。但此类催化剂对原料要求严格，不能有硫化物等毒化催化剂。

化学吸附脱氧是通过对氧有中等强度的化学吸附的原理脱氧，包括催化加氢在内，以Pd、Pt以及Cu、Mn、Ni、Ag等过渡金属元素为活性物质，使氧与金属单质或低价氧化物反应生成高价金属氧化物来完成。如中国专利CN1069688C和CN1955150A等报道。在无H₂和CO等还原气体存在下，原料中的微量氧可以与上述金属的低价氧化物或金属反应生成高价金属氧化物和水，而达到脱氧的目的。这种脱氧剂虽然可以在无H₂无CO等存在下使用，但使用前需用氢在175-300℃下还原，使活性组分呈金属态或低价态。这种脱氧剂一般在升温条件下使用，效果比贵金属脱氧剂稍差，但制造成本较低。

氮氧化物不但是大气的主要污染物之一，形成酸雨，也会给石油化工生产带来安全隐患，富集在低温冷箱存在爆炸危险。

对于氮氧化物的脱除，在大气环境保护领域，特别是汽车尾气中的治理净化方面，研究得较多，使用的大多是贵金属催化剂，如三元催化剂。

氮氧化物的催化还原脱除是近些年研究的热点，催化剂载体有氧化铝和分子筛等，活性组分包括Pt、Pd、Ag、Cu、W、Ni、Co等，还原剂有H₂、CH₄、C₃H₆、CO和醇类等，这些催化剂及其脱除方法的目的是汽车尾气、FCC再生、炼厂排放气等环境治理。

在石油化工领域，对FCC过程中NOx的形成及脱除技术研究较多，如美国专利US 6379536和US 6280607等介绍了在FCC过程中NOx的脱除剂，以酸性氧化物为载体，活性组分为碱金属或碱土金属和有贮氧能力的过渡金属氧化物，用于FCC过程，NOx排放量减少65％。

美国专利US 4320100以Ni-Mo或Co-Mo为活性组分制备耐硫催化剂，在反应温度120-250℃，压力0.02-2.5MPa条件下脱除合成氨气体中的NOx。

美国专利US 5340554介绍了使用加氢催化剂脱除炼厂气中NOx的方法，以Co-No-Si或Fe-Cr为活性组分制备催化剂，在反应温度150-190℃，压力0.8-1.1MPa条件下脱除含烃类炼厂气中的NO和NO₂，NOx的平均脱除率低于50％。

中国专利CN101391224介绍了一种含烃气体中脱除氮氧化物催化剂及其脱除方法，催化剂载体为改性γ-氧化铝，活性组分包括Mo或和W，Ni或/和Co或和Cr，P或柠檬酸，助剂为Ce，用于含烃气体或/和惰性气体中氮氧化物的脱除。所述载体是将硝酸法γ-氧化铝和硫酸法含磷γ-氧化铝按1∶1～1∶3的比例混合而成，由于小孔小比表面的硝酸法γ-氧化铝含量较多，混合后所得载体的比表面较小，最可几孔径为3～5nm，所得催化剂应用于含烃气体中脱除氮氧化物时，原料中氧含量很低的情况下，催化剂脱除氮氧化物的性能良好。而当含烃气体原料中氧含量较高(O₂≥500ppm)时，催化剂脱除氮氧化物的性能较差，不能满足技术要求。

发明内容