[发明专利]一种超分子自组装制备水溶性稀土纳米粒子的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米和超分子技术领域，具体涉及一种超分子自组装制备水溶性稀土纳米粒子的方法。

背景技术

具有纳米尺度的稀土材料(也称稀土纳米材料)因其具有独特的4f电子结构而表现独特的光、电、磁学性质，使其在生物标记和成像方面具有重大的应用价值。

典型的制备方法包括水热法(Li Y D，Nature 2005，437，121)或者热解法(Yan C H，Journal ofthe American Chemical Society 2005，127，3260)或者反相微乳法(Lemyre J L et al，Chemistry ofMaterials，2005，17，3040)等。但是这些方法制备的稀土纳米材料是疏水的，其表面多为油酸油胺类含有长的烷基链的配体，仅易溶于非极性有机溶剂。目前已报道的表面改性的方法是包覆二氧化硅或者聚合物材料，虽然能够改善水溶性提供活性基团，但是工艺复杂，成本高，而且影响到稀土纳米颗粒的粒径控制。最近发展的配体氧化法，能够有效控制稀土纳米粒子的粒径，但是反应时间长，而且破坏表面的配体，成本高。因此发展新策略来合成水溶性的纳米粒子是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简单快速的超分子自组装制备水溶性稀土纳米粒子的方法，该方法制备的水溶性纳米粒子同时易于进一步的修饰。

本发明提出的超分子自组装制备水溶性稀土纳米粒子的方法，主要是先合成金刚烷羧酸修饰的油溶性的稀土纳米粒子，然后加入β-环糊精将其转化为亲水性的稀土纳米粒子，具体步骤如下：

(1)金刚烷羧酸修饰的油溶性稀土纳米粒子的制备：

所述金刚烷羧酸修饰的油溶性稀土纳米粒子为以下三类，其稀土纳米粒子成分分别为碱金属稀土四氟化物MRF₄、稀土氧化物R₂O₃及稀土三氟化物RF₃，反应原料及配比如下：

a.碱金属稀土四氟化物MRF₄，原料为1～5mmol三氟乙酸稀土盐R(CF₃COO)₃，1～10mmol三氟乙酸碱金属盐M(CF₃COO)和1～14mmol的金刚烷羧酸钠；

b.稀土氧化物R₂O₃，原料为1～5mmol水合乙酸稀土盐和1～14mmol的金刚烷羧酸钠；

c.稀土三氟化物RF₃，原料为1～5mmol三氟乙酸稀土盐R(CF₃COO)₃和1～14mmol的金刚烷羧酸钠；

将上述反应原料分散于10～100ml油胺和十八烯组成的混合溶剂中，油胺和十八烯的体积比为V∶V＝1∶20～20∶1，升温至90～120℃，除水1～2h，然后升温至250～320℃，恒温1～2h，再冷却至室温，加入非极性有机溶剂，超声分散，10000～14000r/min，8～12min高速离心分离，非极性有机溶剂洗涤固体1～6次，在-30～50℃下真空干燥2～50小时，即得到需要的以金刚烷羧酸修饰的油溶性稀土纳米粒子。

(2)水溶性稀土纳米粒子的制备：

将步骤1制得的金刚烷羧酸修饰的稀土纳米粒子以0.1g/L～10g/L的浓度分散于水和乙醇的混合体系当中，水和乙醇的体积比为V∶V＝1∶5～1∶20，然后向该溶液中再加入0.1～10mg/ml的β-环糊精或者其功能化衍生物的水溶液，其中，纳米粒子分散体系与β-环糊精水溶液的体积比为10∶1～1∶10，搅拌0.5min～60min，离心分离出稀土纳米材料，用乙醇或者水洗涤2～5次，在-30～50℃下真空干燥2～50小时，即制得以金刚烷和β～环糊精的配合物为配体的水溶性稀土纳米材料。

本发明中所述的三氟乙酸稀土盐R(CF₃COO)₃，为包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的三氟乙酸盐中的一种或几种的混合物。