[发明专利]一种除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法。

背景技术

2，4-D即2，4-二氯苯氧乙酸，是使用最广泛的除草剂之一，可在麦、稻、玉米、甘蔗等作物田中除藜、苋等阔叶杂草及萌芽期禾本科杂草，在低浓度时可作为植物生长调节剂，用于防止番茄、棉、菠萝等落花落果及形成无子果实等，并有防倒伏、促进水稻增产和早熟等功能，还可用作防霉剂。

2，4-D纯品为白色结晶，水中溶解度很小，易溶于乙醇、苯等有机溶剂，通常被加工成钠盐、铵盐或酯类的液剂、粉剂、乳剂等使用。

2，4-D的传统合成工艺较为成熟，成本也较低，主要有两种合成工艺：一是苯酚氯化醚化法，即苯酚在熔融状态下先氯化，生成的中间体2，4-二氯苯酚再与氯乙酸反应，通过williamson醚化得到产物；二是苯酚醚化氯化法，即苯酚先与氯乙酸醚化，生成的中间体再氯化得到2，4-D。这二种方法在生产过程以及后处理除去酚类物质的过程中，会产生大量含酚废水，且产品中游离酚的含量也不好控制。产品中游离酚残留量过多，对它作为农药将有非常不利的影响，它将影响到作物的正常生长和产量，严重时甚至会造成作物的死亡。根据中华人民共和国化工行业标准HG 3624-1999，2，4-D原药中游离酚的含量应≤0.3％。在以上合成工艺中，为了降低产品中游离酚的残留量，处理的办法就是重结晶或水蒸气蒸馏，前者会降低产品收率，并增加溶剂损耗，后者则会产生含酚废水，都有一定缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可有效降低产物中游离酚的含量，减少含酚废水排放，并得到高品质除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法。

本发明提出的除草剂2，4-D的合成方法，合成路线如下：

具体步骤如下：

(1)以2，4-二氯苯酚为原料在弱碱存在下、碘化钠和相转移催化剂作用下，与一氯丙酮经过williamson醚化反应得到2，4-二氯苯氧基丙酮，采用固-液两相反应或液-液两相反应中的任一种；

固-液两相反应：以无机固体为碱，加入碘化钠和相转移催化剂，升温至50～80℃，搅拌下加入一氧丙酮和溶剂，滴加完成后，继续反应2.5～3.5小时，所得产物过滤，除去溶剂，精馏纯化；其中：相转移催化剂的加入量为2，4-二氯苯酚的1～10mol％，碱与2，4-二氯苯酚的摩尔比为1∶1～3∶1；2，4-二氯苯酚与一氯丙酮的摩尔比为1∶1～1∶2。碘化钠的加入量为2，4-二氯苯酚的1～5mol％。，

液-液两相反应：在碱性水溶液存在下、碘化钠和相转移催化剂作用下，升温至50～80℃，搅拌下加入一氯丙酮与溶剂，滴加完成后，继续反应2.5～3.5小时，所得产物过滤，静止后分去水层，有机层洗涤，除去溶剂，精馏纯化；其中：相转移催化剂的加入量为2，4-二氯苯酚的1～10mol％，弱碱与2，4-二氯苯酚的摩尔比为1∶1～3∶1；2，4-二氯苯酚与一氯丙酮的摩尔比为1∶1～1∶2；碘化钠的加入量为2，4-二氯苯酚的1～5mol％。

(2)将步骤(1)所得2，4-二氯苯氧基丙酮和溶剂加入到次氯酸钠的碱性水溶液中，搅拌，在室温～50℃温度下反应5～6小时，水层酸化至PH为2～3，过滤，重结晶，即得所需产物；其中：次氯酸钠与2，4-二氯苯氧基丙酸的摩尔比为4∶1-5∶1。

本发明中，步骤(1)中固-液两相反应中所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠中任一种，所述相转移催化剂采用18-冠-6或15-冠-5等冠醚类化合物；或PEG-400，PEG-600，PEG-800等聚乙二醇(PEG)类化合物、三乙基苄基铵盐、三甲基十六烷基铵盐或四丁基铵盐等季铵盐类化合物；所述溶剂采用丙酮，丁酮，四氢呋喃，二氧六环，乙腈，DMF或DMSO等中任一种。

本发明中，步骤(1)中液-液两相反应中所述碱性水溶液为碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液或碳酸氢钠水溶液中任一种；所述碱性水溶液的浓度为50％或饱和溶液；相转移催化剂以季铵盐类化合物最为适宜，如三乙基苄基铵盐，三甲基十六烷基铵盐或四丁基铵盐等均可。所述溶剂采用环己烷，苯或甲苯等烷烃芳烃类溶剂为宜。

本发明中，步骤(2)中所述溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或乙腈等中任一种。

本发明中，步骤(1)中相转移催化剂的加入量为2，4-二氯苯酚的3～5mol％。

本发明中，步骤(1)中2，4-二氯苯酚与一氯丙酮的摩尔比为1∶1.2～1∶1.5。

本发明中，步骤(2)中所述碱性水溶液采用NaOH，NaOH与2，4-二氯苯氧基丙酮的摩尔比为3∶1～5∶1。