[发明专利]一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法。

背景技术

钨、钼同属元素周期表中的VIB族，由于镧系收缩，钨、钼的许多性质都极为相似，钨、钼在自然界中通常互为伴生元素，钨矿中有钼，钼矿中有钨，在化工及冶金中钨钼有时也一起使用，例如含钨钼的石油催化剂，含钨钼的高比重合金等。从含钨钼的冶金物料中分离提取钨钼已成为钨钼冶金的难点。

含钨钼的冶金物料常用的分解工艺是苛性钠分解法和苏打分解法，无论采用哪种方法分解得到的都是钨钼酸盐的混合溶液。

从钨的碱浸液中生产纯钨化合物的工艺有：钨碱浸液化学法净化除P、As、Si和Mo后，加氯化钙生产人造白钨矿，人造白钨矿酸分解得钨酸，钨酸氨溶解后蒸发浓缩结晶或中和结晶得钨酸铵晶体；或钨碱浸液化学法净化除P、As、Si和Mo后，溶剂萃取得到的钨酸铵溶液蒸发浓缩结晶或中和结晶得钨酸铵晶体；或钨碱浸液稀释，强碱阴树脂离子交换吸附后淋洗除杂，氨和铵解吸得到的钨酸铵溶液蒸发浓缩结晶或中和结晶得钨酸铵晶体。钨酸铵生产的传统工艺均要排出大量的废水，环保压力很大。

从钼的碱性溶液中生产纯钼化合物的工艺有：化学法净化除P、As和Si后，溶剂萃取得到的钼酸铵溶液蒸发浓缩结晶或中和结晶得钼酸铵晶体;弱碱阴树脂交换转型得粗钼酸铵溶液，粗钼酸铵溶液镁盐净化后蒸发浓缩结晶或中和结晶得钼酸铵晶体。对于钨含量较高的溶液两种方法得到的钼酸铵中钨含量都严重超标，通常要在结晶之前增加除钨工序。

从钼酸盐溶液中除钨常用的工艺有结晶法、活性Fe(OH)₃吸附法和阴树脂离子交换法。结晶法是通过控制钼酸铵结晶终点pH值，利用pH＞2.0钼酸铵优先结晶析出，而钨酸铵难以结晶析出的特点来达到钼钨分离的目的。但pH＞2.0，钼的结晶率较低，钼钨分离的效果不理想。活性Fe(OH)₃可有效吸附溶液中的钨，但吸附过程钼的损失很大。阴树脂离子交换法虽然已用于分离钼酸盐溶液中微量钨工业生产，但分离过程钼的损失也很大，因为钨铝的分离系数很小，要确保钨钼的分离效果，树脂上就必定吸附大量的钼。最近也有往含钨钼的碱性溶液中加入锰盐，使钨选择性沉淀析出，得到的钨渣送钨冶炼工艺回收钨。

从钨酸盐溶液中除钼的经典方法是先将溶液中的钼选择性硫化成MoS₄^2-，然后酸化沉淀析出MoS₃，并产生H₂S气体。该方法的缺点是除钼效果不太好，作业环境差。后又改成先硫化后铜盐沉硫代钼酸盐分离钼，及先硫化后阴树脂选择性吸附MoS₄^2-分离钼。铜盐沉淀法，溶液中钼难以彻底分离；阴树脂吸附法，树脂用强化剂解吸严重影响树脂的使用寿命。

上述钼酸盐溶液中除钨和钨酸盐溶液中除钼的方法，只适用于钼酸盐溶液中少量钨的分离，及钨酸盐溶液中少量钼的分离。随着钨钼资源的日益复杂化，以及二次资源的回收利用的增加，钨钼分离的问题日益突出。一些钼钨共生矿，其中钼钨含量相当，无法区分谁是杂质谁是主金属；从钨酸盐溶液分离钼后得到的除钼渣中钨钼含量也相当；钼酸盐溶液分离钨后也得到钨钼含量相当的除钨渣；某些石油废催化剂的中钨钼含量也相当。这些物料碱分解得到的溶液含有宏量的钨和钼，传统的钨钼分离工艺均不适合处理这类钨钼酸盐混合溶液。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钨钼酸盐混合溶液分离提取钨钼的方法，进一步优化传统钨钼冶金工艺，使之具有流程短，工艺适应性强，操作简便，试剂用量小，生产成本低，环境友好等特点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：先调节钨钼酸盐混合溶液的pH值，净化除杂，然后再加钙选择性沉钨生产人造白钨矿，沉钨后液中的钼经离子交换树脂吸附或溶剂萃取剂萃取富集转型得钼酸铵，人造白钨矿用盐酸或硝酸分解得人造钨酸，人造钨酸氨溶得钨酸铵，提钼后液转型再生得到的含氢氧化钠或含碳酸钠或含碳酸钠和氢氧化钠的溶液返回钨钼金属冶金物料分解工序循环使用。

所述的净化除杂是指加入可溶性铝盐，使溶液中的硅沉淀析出，或加入可溶性的镁盐，使溶液中的磷、砷和硅沉淀析出。

所述的加钙选择性沉钨是指加入碳酸钙，使溶液中的钨以钨酸钙的形式沉淀析出生产人造白钨矿，钼留在溶液中。

所述的钼富集转型是指沉钨后液中的钼用离子交换树脂吸附后氨水解吸或溶剂萃取后氨水反萃得到钼酸铵溶液，钼酸铵溶液蒸发或酸沉得钼酸铵晶体。