[发明专利]一种可用于环氧化反应的含钛分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料及精细化工制造技术领域，主要是一种可用于环氧化反应的含钛分子筛的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛如：TS-1在催化烯烃与含水的过氧化氢或有机过氧化物的氧化反应中具有良好的催化性能，与传统氧化过程相比具有节能、经济和环境友好等优点。由于钛硅分子筛所具有的是微孔结构，其孔道尺寸(例如：TS-1，0.55nm；Ti-β，0.76×0.64nm)较小从而限制其仅能用于小分子尺寸的烯烃的环氧化反应，对于较大的分子如油酸甲酯(0.5×0.5×0.5×0.5×2.5nm)则较难在其孔道中扩散和被催化环氧化，这使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来。具有介孔/中孔结构的Ti-MCM-41分子筛由Corma(M.A.Camblor，A.Corma，P.Esteve，A.Martinez，S.Valencia.Chem.Commun.，1997，795)制备出来并成功将其引入到脂肪酸甲酯环氧化这一反应中。

含钛的介孔分子筛制备过程中大多采用有机钛如：钛酸丁酯作为钛源，但有机钛价格较高会使得成本较高，四氯化钛价格低廉，但是由于制备过程中由于四氯化钛水解太快，使得Ti还未进入到分子筛骨架就生成TiO₂；另外一方面虽然介孔材料的制备方法已较为成熟，但在引入杂原子的过程中如：溶胶凝胶中加入杂原子会使孔道变形甚至坍塌，所制备的催化剂重复性较差。为解决这一问题，可将载体与负载的活性成分分步进行，先制备好载体再将所制备好的载体上采用浸渍法将Ti引入到载体孔道中。另外，四氯化钛在强酸条件下能抑制其进一步水解生成TiO₂。本专利以价格低廉的四氯化钛作为钛源，在低温下采用浸渍法制备出含钛的介孔分子筛。

发明内容

本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种可用于环氧化反应的含钛分子筛的制备方法，采用廉价的四氯化钛替代有机钛合成含钛介孔分子筛，制备出重复性好的含钛分子筛同时尽可能减少由于无机钛水解过快，造成所合成的分子筛中有部分的钛是以TiO₂的形式存在于孔道硅羟基表面和孔道内。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种可用于环氧化反应的含钛分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)、在＜10℃的低温下配置无色透明的四氯化钛溶液，以四氯化钛作为钛源，再加入去离子水，充分摇动后得到无色透明水溶液，其质量百分比浓度在8～56％；

(2)、采用浸渍法将钛引入到介孔分子筛的纳米孔道中：将介孔分子筛在干燥条件下冷却到10℃以下，取1～5g介孔分子筛加入的3～20ml四氯化钛溶液并搅拌均匀，保持在低温下浸渍10-40小时后再放入100℃烘箱中进行干燥最后在550℃下焙烧5-8小时，得到含钛介孔分子筛。

介孔分子筛的制备方法是，以正硅酸乙酯作为硅源、十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂在碱性条件下采用溶胶凝胶法制备出介孔分子筛，具体步骤如下：在500～1500ml去离子水中加入分析纯氢氧化钠0.3～0.9g或分析纯氨水10～30g，再加入十六烷基三甲基溴化铵1.0～3.0g，在50～90℃下进行强烈搅拌，直到溶液变得澄清，再向其中缓慢滴加正硅酸乙酯5～15g，滴完后在室温下搅拌3小时，过滤并充分洗涤后在100℃下干燥，550℃焙烧2小时，得到模板剂未完全脱除干净的介孔分子筛。

所述的含钛介孔分子筛Ti-MCM-41的表征结果，钛已进入到分子筛骨架中，并以Si-O-Ti键的形式存在。

本发明有益的效果是：将载体与负载的活性成分分步进行，先制备好载体再将所制备好的载体上采用浸渍法将Ti引入到载体孔道中。另外，四氯化钛在强酸条件下能抑制其进一步水解生成TiO₂。本专利以价格低廉的四氯化钛作为钛源，在低温下采用浸渍法制备出含钛的介孔分子筛。该合成方法简便易于操作，价格低廉，加快了合成速度，重复制备性好，且合成出的材料具有良好的催化环氧化功能。

附图说明

图1为实施例1中合成的MCM-41及含钛介孔分子筛材料小角X-射线衍射谱图。图中横坐标是衍射角，纵坐标是衍射强度。

图2为实施例1中合成的含钛介孔分子筛材料的广角X-射线衍射谱图。图中横坐标是衍射角，纵坐标是衍射强度。

图3为实施例1中合成的含钛介孔分子筛材料的红外吸收光谱图。图中横坐标是波数，纵坐标是透射率。

图4为实施例1中合成的含钛介孔分子筛材料的紫外-可见光漫反射光谱图。图中横坐标是波长，纵坐标是吸光率。

具体实施方式