[发明专利]一种大面积、连续的石墨烯/氧化锌复合结构的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大面积制备连续的石墨烯/氧化锌复合结构的方法，属于新型纳米材料和材料制备领域，其应用领域包括传感器、太阳能电池和新型纳米器件等。

背景技术

纳米技术是21世纪的优先发展领域，由纳米材料组装成的纳米器件将会对科学技术各个领域带来革命性的变化。而在用于组装纳米器件的基本纳米结构单元中有两种功能性强、结构独特的材料将是不可或缺的。一是氧化锌，二是石墨烯，即单个石墨原子层的二维晶体。两种材料都具有独特的光电性能，前者具有丰富的低维结构，后者具有优异的电学、力学和导热特性。

但在氧化锌纳米结构方面，现在存在一个问题：1平方厘米以上大面积的、均匀的、厚度可控的氧化锌纳米结构的制备工艺仍然是个挑战。目前的制备纳米薄膜工艺可以分为气相沉积，包括化学气相沉积和热蒸发等，这些方法可以得到大面积样品，但膜的生长速率慢，厚度有限，成本高昂。例如专利ZL02136440《固体源化学气相沉积生长ZnO薄膜的方法》和专利ZL200710040427.4《金属有机化学气相沉积生长m面或a面ZnO薄膜的方法》都披露了用Zn固体金属或者Zn固体金属有机物作为原材料，通过Zn的升华或蒸发后再发生氧化或分解，最后在衬底上形成ZnO薄膜的方法。这两种方法要求在10¹-10³Pa真空度和150-700℃的高温下加热，这对设备和工艺的要求较高。液相方法可以实现多种不同的低维结构，但生长出的氧化锌多是分散的粉体，不能大面积连续，这就大大限制了这种方法的应用，2007年5月30日公开的中国发明专利申请说明书CN1970683A披露了用水热法在硅衬底上沉积氧化锌，制备出纳米结构的氧化锌片层薄膜。其制备出的纳米氧化锌薄膜在硅衬底上是不连续的六边形片层。2007年10月10日公开的申请说明书CN101049957A《一种溶液法制备不同形貌纳米氧化锌薄膜的方法》披露了用水热法制备出不同形貌纳米氧化锌薄膜的方法，该专利用带有氧化锌籽晶的导电玻璃为衬底，正面朝下放入由硝酸锌和乌洛托品组成的前驱液中，最后在衬底上获得不同形貌、不同尺寸的氧化锌薄膜，获得的薄膜厚度在1μm-6μm之间。这两种方法分别选用了硅片和导电玻璃作为氧化锌生长的衬底，氧化锌通过水热法生长在衬底表面，但生长出的纳米氧化锌无法大范围转移到其他衬底上，而且只能在衬底表面生长几微米厚的薄膜层。我们在2010年申请的专利CN201010139318.X披露了在金属和氧化物基底上实现的由氧化锌纳米薄片组成的连续的、大面积的多孔结构，但这种方法也很难转移到其他基底上。

在另一方面，氧化锌和石墨烯的复合是研究固态纳米结构和两维分子晶体复合结构的最佳体系，氧化锌赋予了复合物更多的光电功能，而石墨烯作为载体和粘合剂使复合物以不同的形式稳定存在。但目前关于石墨烯和氧化锌的复合文献报道甚少，更没有石墨烯与氧化锌复合物的专利出现。公开的文献有：

1.2009年发表J.Phys.Chem.的论文“ZnO Nanorod-Graphene Hybrid Architectures forMultifunctional Conductors”报道了利用CVD法在Ni催化剂覆盖的SiO₂/Si基底上生长石墨烯薄膜，用聚甲基丙烯酸(PMMA)覆盖，再将石墨烯和SiO₂/Si基底分离并转移到其他基底，溶解PMMA保护层，利用水热法在石墨烯表面生长氧化锌。

2.2009年发表在J.Electroanal.Chem.上的论文“Capacitive Behavior of Graphene-ZnOComposite Film for Supercapacitors”讲述了将石墨烯涂到ITO膜表面，氧化锌通过喷雾热解法沉积到石墨烯膜的表面，用作超级电容器。