[发明专利]乙二醇液相重整一步法连续制取高纯度氢的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种连续制取高纯度H₂的方法。

背景技术

氢能是一种高效洁净的能源，除核燃料外，氢气热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的；氢气的燃烧产物是水，不会产生对环境污染的温室气体，因此是一种较理想的二次能源。随着石油资源的日益减少，现代工业对替代能源的需求也日益增加，氢气是未来可能代替石油的能源之一。氢气也是一种重要的化工原料，工业生产中，氢气大量用于不饱和化合物的加氢反应，合成氨工业也需要大量的氢气作为原料。氢气还广泛应用于石油化工工业，如原油的脱硫和脱氮都是通过氢解反应进行的。目前，工业上H₂的生产主要是通过化石燃料的重整和水煤气变换反应两步完成的，需要采用两个不同温度的反应器。这不仅增加了反应的能耗，而且使用两段反应器延长了工艺线路，同时H₂与CO₂的分离还需要额外的吸收或变压吸附设备，增加了设备成本和操作成本(Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，6486-6501)。

液相重整制氢是以源自于生物质的碳水化合物(C∶O＝1∶1)为原料，如葡萄糖、山梨醇、乙二醇、丙三醇等，在合适的非均相催化剂催化下通过液相重整来制得氢气的方法。液相重整反应能够在较低的温度、较低的压力下一步反应得到H₂，产物气体中CO含量低，比之烃类化合物在多个反应器中进行的水蒸汽重整来说更方便，能量利用率也更高(Nature 2002，418，964-967)。但该工艺仍旧存在H₂与CO₂的分离未解决的问题，并且只有在贵金属催化剂上才能得到高的H₂选择性和重整反应活性。

最近，一些研究者提出了用含碳化合物为原料的一步法制取高纯度H₂的方法。Saxena以炭或甲烷和NaOH在水蒸汽存在的条件下制取高纯度的H₂(Inter.J.Hydrogen Energy2003，28，49-53)，Ishida等以纤维素、葡萄糖和蔗糖等原料，采用NaOH作为吸收剂，通过一锅法制取高纯度的H₂(J.Chem.Technol.Biotechnol.2005，80，281-284)。这种一锅法虽然可以得到高纯度的H₂，但是由于碱与催化剂或反应原料混合在一起，所吸收的CO₂的量受限于所加入的碱的量，因而不能持续不断地生产高纯度的H₂，并且生成的固体产物与催化剂在同一相，不便于二者的分离。这些都极大地限制了该方法的应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简便有效的制取高纯度氢的方法。

本发明提出的制取高纯度氢的方法，是通过乙二醇液相重整一步法连续制备不含CO_x的高纯度H₂，该方法同时还能制得副产KHCO₃。

本发明提出的制氢方法，是在乙二醇液相重整反应中，使用非贵金属镍-薄水铝石复合催化剂作为乙二醇液相重整催化剂，利用反应是在液相中发生这一特点，直接将无机助剂溶解在乙二醇的水溶液中，采用高压固定床流动反应器，利用无机助剂对乙二醇液相重整反应中水煤气变换反应步骤的促进作用及对CO₂的吸收作用，实现在单个反应器中持续不断地制取高纯度的H₂的目的，以缩短制氢路线，降低设备成本及操作成本。当无机助剂为碱时，还能够副产碳酸氢盐。

本发明使用的无机助剂，主要是对水煤气变换反应有促进作用的钾盐，包括KCl、K₂SO₄、KNO₃，以及能够与CO₂反应的碱，包括KOH或NaOH。在乙二醇液相重整时，上述无机助剂直接加入到乙二醇原料水溶液中，所以无需额外的液体进样泵。无机助剂的加入量为0.01M-2.0M，优选0.05M-1M。