[发明专利]锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明设计一种锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料的制备方法，更确切的说是设计一种用可充放电锂离子电池的负极，并且具有高比容量，循环性能稳定的锡碳复合纳米纤维薄膜材料其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池因其高电压、高比能量、长寿命、低污染等优点而成为各种电子产品的首选电源，因而也成为新型二次化学电源领域研究和开发的热点之一。要提高锂离子电池的性能和容量就得不断开发出更好的电池关键材料，其中负极材料就是一个很关键的因素。其主流方向集中在碳材料、锡基材料、氧化物负极材料、金属及合金类负极材料、复合负极材料等方面。

碳类负极材料由于在充放电过程中体积变化很小，具有良好的循环的稳定性能，成为现今市场上商业化的负极材料之一，但其容量较低(372mAh/g)而不能满足高新技术领域对于高比能量密度的需求。金属锡由于能与锂可形成高原子比的Li-Sn合金相而具有高的储锂比容量(990mA/g)。但是限制其应用的最主要的问题是在插锂过程中合金会产生较大的体积膨胀，造成电极粉化甚至脱落，导致循环性能变差。解决这一问题的主要途径是将金属锡与碳材料进行复合改性。

目前，金属锡与碳材料复合的方法很多，例如球磨法、模板法、原位生长法等，但是这些方法有的工艺复杂，如模板法，有的制备出的复合材料循环性能差，如球磨法，等。运用静电纺丝法得到纳米纤维，将碳纤维的前驱体进行热牵伸，此方法能够缓解金属锡的团聚，能够显著提高锡碳复合薄膜材料作为锂离子电池负极材料的循环性能。迄今为止，将热牵伸应用于锡碳复合薄膜材料的制备过程在文献或专利中并未出现。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比容量、循环性能稳定的锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料的制备方法。通过静电纺丝法制备一种含锡的复合纳米材料，保持锡的高比容量特性，并结合热牵伸的工艺，有效缓解了锡在锂离子电池循环过程中锂离子脱嵌时造成的电极材料的粉化、崩裂、团聚，增加其循环性能，提高锂离子电池负极材料的能量密度，使该负极材料比目前商业化锂离子电池常用的碳负极材料具有更高的功率特性。

本发明提供的锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料中锡元素的形态为锡或锡的氧化物，其掺杂量占复合材料质量的5-60％，其中锡元素的存在形态为无定形态或结晶态，碳纳米纤维的直径为100-600nm，纤维网格空隙为0.5-6μm。

所述的锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料的制备步骤如下：

(1)将锡前驱体溶液与碳纳米纤维的前驱体聚合物溶液配成均一的静电纺丝液，纺丝液中聚合物质量浓度为7-20wt％，锡的前驱体溶液的摩尔浓度为0.4-2mol/L，锡碳质量比例为20％-60％；

(2)用静电纺丝法制备锡的前驱体/聚合物纳米纤维薄膜；所述的静电纺丝参数为：注射器针头内径为0.7-2mm，纺丝液流速为0.2-1.4mL/h，施加的纺丝电压为9-20kv，接收距离为10-30cm，采用单针头或多针头进行纺丝；

(3)在鼓风干燥箱中进行热牵伸，温度为140-200℃，牵伸率为5-60％；在240-270℃进行预氧化，预氧化时间为3-4小时；

(4)在惰性气氛下进行碳化，碳化温度为700-1000℃，最后冷却至室温，其中，升温速度为1-10℃/min，降温速度为2-12℃/min，碳化时间为1-6小时，即得到了锂离子电池用锡碳纤维复合薄膜材料。

本发明中的制备方法中所述的制备碳基纳米纤维的聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈等，或二种的组合；相应的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙烯碳酸酯、乙酸乙烯酯、二甲基甲酰胺、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯等的一种或多种的组合。

本发明中所述的制备方法中锡的前驱体为无水四氯化锡、结晶四氯化锡、2-乙基己基酯二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡，二丁基二月硅酸锡、二丁基丁酯双马来酸西、二顺丁烯二酸单乙酯二辛基锡，或四丁基锡等中的一种或多种，相应的溶剂为乙二醇、无水乙酸、乙醇、丙酮等中的一种或多种组合。

本发明所述的静电纺丝方法是制备纳米级材料的一种方法，其主要特点是可以制得直径在纳米到微米级之间的超细纤维，并且有较大的长径比和比表面积；用料极少；纺丝速度快，并可进行连续化生产。

本发明所述的制备方法中静电纺丝的工艺参数为：纺丝液中，聚合物的浓度为7-20wt％，锡前驱体在溶剂中的浓度为0.4-2mol/L，注射器针头内径为0.7-2mm，施加的静电电压为9-20kV，纺丝液流量为0.2-1.4mL/h，接收距离为10-30cm，采用单针头或多针头纺丝。