[发明专利]一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法，属水煤气变换催化剂技术领域。

背景技术

氢能是世界公认的高效、清洁能源，最有希望在未来替代化石能源。然而，要将氢作为能源造福人类首先要攻克的难题是大量廉价氢的制取。目前世界上可用于规模制氢的成熟方法主要是电解水和化石能源制氢，但前者比后者的能耗大，导致制氢成本偏高。钢铁企业或炼焦厂焦化过程中产生的大量焦炉粗煤气经过净化处理得到焦炉煤气，其主要成分有：53～59％H₂、25％～30％CH₄、6％CO、2.5％CO₂、4％N₂、0.5％O₂和2.5％C_mH_n。这种富含氢气的焦炉煤气，可进一步经过小分子烃重整、水煤气变换等过程制得高纯度的氢。因此，通过焦炉煤气制氢不仅是一条获得规模廉价氢的路径，而且还能有效减少钢铁厂或炼焦厂的废气排放。焦炉煤气制氢包括脱硫除杂、焦油裂解、CH₄部分氧化、水煤气变换(分为高温变换和低温变换)等工艺。其中，甲烷部分氧化的出口气(也就是高温水煤气变换的进口气)中的氢气含量大于72vol％。

在上述富氢气氛(H₂≥72vol％)中，传统的铁铬系高温水煤气变换催化剂的活性会受到抑制。此外，铬氧化物具有很强的毒性和致癌性，在催化剂的生产制造和装填使用过程中都会给人体带来严重的危害，废弃后还威胁着环境的安全。因此，开发出在富氢气氛下使用的高效、低能耗、无污染的水煤气变换催化剂已显得十分重要。铁系催化剂的活性组份是Fe₃O₄，单独由Fe₃O₄作为催化剂使用时，有活性温区窄，易烧结，易中毒和易积碳等缺点。因此，必须加入助剂以提高催化剂的活性和稳定性，曾发现添加助剂Cr₂O₃的效果最好，而现在面临的问题就是寻找其替代助剂。为此，各国科学家广泛开展了相关研究：

美国专利US6569804公开了一种无铬高温变换催化剂，含65～90wt％的Fe₂O₃活性组分，1～10wt％Al、Fe、Si复合氧化物，0.5～2wt％的氧化钒，0.5～3wt％氧化镁和0.5～3wt％的氧化镍。

澳大利亚专利AU516899报道了一种铁基无铬高变催化剂，由100份氧化铁，50～100份氧化钒，3～5份K₂O和5～15份ZnO组成。消除了铬害，取得了较好的催化效果。

中国专利CN1363424A公开了一种无铬高温变换催化剂，采用1～20wt％的氧化锰(或氧化铝、氧化镁、氧化铈中的一种)，0.5～5wt％的氧化镍，0.5～5wt％的氧化铜和0.1～1wt％的氧化钾代替Cr₂O₃，所制得的催化剂在350℃的初活性大于86％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于富氢气氛中的铁基无铬高温水煤气变换催化剂及其制备方法。

本发明的一种用于富氢气氛下的铁基无铬高温水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a、确定和设计催化剂的原料配方：该催化剂由铁、铝和M的氧化物组成；其中，铁氧化物为活性成分，铝和M的氧化物为助剂；M为铈、铋、锆、镧和钇中的一种或两种；各金属氧化物之间的配比关系为：铁与铝的摩尔比即Fe∶Al＝10∶1～1∶1，铁与M的摩尔比即Fe∶M＝20∶1～1∶1；当M为两种元素时，该两种元素的摩尔比为0.5～2；

b、按上述原料配方各物质的配合比例，配置一定量的Fe³⁺、Al³⁺和M^x+的混合水溶液，金属离子摩尔浓度为0.26～0.28mol/L；所述Fe³⁺的前驱化合物为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的任一种；所述的Al³⁺的前驱化合物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任一种；所述的M^x+为铈、铋、锆、镧、钇的硝酸盐或硫酸盐中的任一种或两种；

c、配置沉淀剂水溶液，沉淀剂水溶液的质量浓度为10％；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵中的任一种；