[发明专利]由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由PCS纤维制备连续Si-B-N-O纤维的方法。

背景技术

透波材料是保护飞行器通讯、遥测、制导、引爆等系统能正常工作的一种多功能介质材料，广泛应用于航空、航天、兵器等领域。随着现代科学技术的发展，对透波材料不仅要求其具有低介电常数（ε）和损耗角正切值（tgθ），还需要具有承载、耐温性能。采用高性能透波纤维作为增强纤维制备陶瓷基复合材料是获得高性能透波材料的有效方法。工业上，采用有机硅聚合物先驱体转化法已经实现了连续SiC纤维的工业化生产。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷（Polycarbosilane，记为PCS）作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行氧化反应使分子间交联而成不熔纤维（称为不熔化处理）后，再在高温炉中高纯氮气气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化，制得SiC纤维。而将PCS不熔化纤维先在高纯氨气下进行氮化，再在高纯氮气保护下高温烧成则可以制得Si-N-O无机纤维。由于PCS及PCS纤维对潮气不敏感，易于进行后续处理，因此可以利用连续SiC纤维的制备技术方便地制得连续Si-N-O纤维。这种纤维不含碳且力学性能良好可以用作透波纤维。在SiC纤维的研究中发现，将微量的B引入到PCS纤维中，可以显著提高烧成得到的SiC纤维的结晶温度，抑制结晶的形成，从而提高纤维的耐高温性能。由于BN具有低介电常数和损耗角正切，因此，由PCS纤维出发，通过适当的方法在Si-N-O纤维中引入B（以BN的形式），则既可提高纤维的耐温性，还可以进一步降低纤维的介电常数和损耗角正切。中国专利CN101269965、CN101269969、CN101148359公开了合成聚硼硅氮烷（PBSN）先驱体，再将PBSZ进行熔融纺丝，制得PBSZ原丝后进行不熔化处理，将不熔化PBSZ纤维在惰性气氛如氮气或活性气氛如氨气的保护下在高温炉中在800-1300℃下烧成，得到Si-B-N-C或Si-B-N纤维。文献“SiliconNitrideFibersandSiliconOxynitrideFibersbytheNitridationofPolycarbosilane,”（K.Okamura,M.Sato,andY.Hasegawa,Ceram.Int.,13,55-61(1987)）研究了PCS不熔化纤维的氮化过程，由PCS空气不熔化纤维经过高温氮化和烧成制得了Si-N-O纤维。但目前还没有通过Si-N-O纤维制备中增加硼化处理来制备Si-B-N-O纤维的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由PCS纤维连续制备Si-B-N-O纤维的方法。以实现比Si-N-O纤维具有更好的耐温性和更低的介电性能、且制备工艺简单、易于实现连续纤维的工业化批量生产。

本发明的技术方案包括以下步骤：

（1）将PCS纤维经过空气不熔化处理制备PCS不熔化纤维；

（2）将PCS不熔化纤维进行先氮化后硼化处理或先硼化后氮化处理；所述先氮化再硼化处理的方法是：将PCS不熔化纤维置于高温炉中，抽真空并用N₂置换后，按100-200℃/hr的升温速度升温，在200℃开始通入高纯NH₃气至1000℃，保温1-2小时进行氮化处理；再控制高温炉温度在600-1000℃，通入高纯N₂气赶出残余氨气后，通入BCl₃气体，保温硼化处理1-2小时；所述先硼化后氮化处理的方法是：将PCS不熔化纤维放入浓度为2-8wt%的H₃BO₃水溶液中，在温度为30℃-40℃，浸渍1-2小时后取出，用去离子水清洗后，放入100℃烘箱中干燥2小时，得到硼化处理纤维；再将硼化处理纤维置于高温炉中，抽真空并用N₂置换后，按100-200℃/hr的升温速度升温，在200℃开始通入高纯NH₃气至1000℃，保温1-2小时进行氮化处理；

（3）在高纯N₂气或氩气氛保护下，将经过氮化和硼化处理后的纤维在1200-1400℃的高温条件下烧成，制得Si-B-N-O纤维。

所述PCS纤维是由聚二甲基硅烷经热解重排转化制得的聚碳硅烷经熔融纺丝制得的纤维。