[发明专利]一种聚乙烯基四唑分离介质及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离介质及其制备方法，具体涉及一种聚乙烯基四唑分离介质及其制备方法，属于色谱分离技术领域。

背景技术

色谱分离技术是中药、化工、生物工程等领域分离纯化目标成分的常用方法之一。在该方法中，分离介质是整个分离技术中的关键材料，其消耗占生产成本的50％左右。

目前开发出的吸附分离材料多种多样，根据吸附分离材料的性质和用途，可将其分为以下几类：(1)非离子型吸附分离材料；(2)生物亲和性分离材料；(3)金属阳离子配位型吸附剂；(4)离子交换吸附剂。这些材料吸附作用的不同主要取决于材料的化学结构。通过在表面引入各种功能基，可使吸附材料具有不同的选择性。在非离子型高分子吸附树脂中，功能团主要是非极性烷基和含有N、S、P、O等杂原子的非离子型饱和极性分子；螯合树脂的功能基主要有亚氨基二乙酸、硫脲、脲等螯合基团；离子交换树脂的功能团主要为氨基、羧基、磺酸基、磷酸基等基团。由于功能团种类的有限性，面对一些复杂体系，比如成分的极性从弱到强变化的中药提取液，现有吸附材料难以达到选择性分离的目的。

从吸附树脂的制备方法来看，对固体表面进行化学修饰是合成吸附材料的通用方法。现有的化学修饰方法通常是用带有功能头基的小分子或聚合物直接锚定在固体基体表面的“Grating to”方法。该方法存在下述局限性：①引入的功能团密度低，造成吸附剂的吸附容量小，不利于生产效率的提高；②在表面引入的功能团亲疏水性难以调控，难以满足极性变化范围很宽的复杂体系的分离，例如中药提取液；③用这种方法修饰的小分子吸附剂，因功能团的分子体积较小，对被吸附对象的位阻作用较小，容易引起被吸附物质与基体本身的吸附作用，造成吸附的选择性差。研究证明，在原子基团转移自由基聚合(ATRP)技术中，通过控制单体转化率、聚合反应时间，可以控制固体表面聚合物分子刷的分子链长，也可在固体表面制备嵌段共聚物[化学进展，2005，17(6)：1074-1080.]。因此，利用已有功能单体或寻找新型功能单体，结合ATRP技术可望实现新型吸附材料制备技术的突破。

在前期研究中，发明人发现了四唑基是一种新的离子交换功能团，并将其用“Grating to”方法固定在硅胶基体表面，结果发现，虽然四唑分离介质具有较好的分离效果，但其吸附容量较低[Genhu Lei，et al.J.Chromatogr.A，2008，1187，197-204；Genhu Lei，et al.J.Sep.Sci.，2008，31：3002-3008]。本发明采用ATRP方法，提出将聚乙烯基四唑聚合物高密度地修饰在硅胶、聚苯乙烯微球、琼脂糖微球表面，制备高吸附容量分离材料的技术。该吸附材料在制药、环保、化工和生物工程领域内具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种吸附容量大，具有离子交换色谱和金属螯合色谱分离双重功能的以聚乙烯四唑为配体的新型分离介质。

本发明的另一目的是提供上述分离介质的制备方法。

本发明的还有一个目的是提供上述分离介质在生物大分子分离和中药组分分离中的应用。

本发明实现过程如下：

以聚乙烯四唑为功能基的分离介质，具有如下结构通式：

代表硅胶、琼脂糖或聚苯乙烯微球，

X为卤素原子。

所述硅胶基质颗粒是球形多孔硅胶，孔径范围为粒径为1μm～100μm。

所述的卤素原子优选为氯或溴原子。

本发明的分离介质可在硅胶、琼脂糖或聚苯乙烯微球表面修饰得到，具体方法如下：

1.以聚乙烯基四唑为配体的硅胶分离介质的制备(DCM＝二氯甲烷；TEA＝三乙胺；DMAP＝4-二甲氨基吡啶；Bpy＝联吡啶；CuBr＝溴化亚铜)

硅胶首先与氨丙基三乙氧基硅烷反应，然后再与2-溴-异丁酰溴反应，合成表面键合引发剂的硅胶，在溴化亚铜和联二吡啶催化作用下，4-乙烯基四唑在硅胶表面聚合即得聚乙烯四唑分离介质。

2、以聚乙烯基四唑为配体的琼脂糖凝胶分离介质的制备(THF＝四氢呋喃；TEA＝三乙胺；Bpy＝联吡啶；CuBr＝溴化亚铜)。

琼脂糖凝胶首先与2-溴-异丁酰溴反应，合成表面键合溴原子的琼脂糖凝胶，然后乙烯四唑在溴化亚铜和联二吡啶催化作用下在该琼脂糖表面聚合即得聚乙烯四唑分离介质。

3、以聚乙烯基四唑为配体的交联聚苯乙烯分离介质的制备(THF＝四氢呋喃；TEA＝三乙胺；Bpy＝联吡啶；CuBr＝溴化亚铜)