[发明专利]一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种清洁湿法固液两相电解还原回收铅的方法，属于废铅物料再生铅湿法冶金领域。

背景技术：

铅酸电池作为汽车等交通工具不可缺少的电能储能装置，它的消费量和报废量随着汽车和电动车的消费迅速增长。2002年我国的铅酸电池中铅的消费量达到64.5万吨，比2000年增长了150％多。据中国物理与化学电源行业协会有关数据统计，2008年中国铅消费将达到200多万吨，占世界铅消费总量的23％以上。由于现有铅矿资源有限和日益增加的需求之间的矛盾，导致了铅价的日益上扬。如何对铅酸电池进行高效回收，不仅有助于大幅度缓减供需之间的矛盾，而且更重要的是实现了铅资源的再生循环利用，从而大幅度降低了环境污染，具有重要的社会经济价值。

铅酸蓄电池的铅主要分布在正负极板的板栅和铅膏，以及电池内部的铅连接条(或铅接线端子)。对于铅酸电池来说，其板栅和铅连接条的铅回收相对简单，可以直接经过高温熔化得到。其中铅膏占了电池铅总量的55％以上，主要为PbSO₄、PbO、PbO₂和Pb，其中PbSO₄和PbO₂的还原过程成为整个铅酸电池再生铅工艺的难点。

目前通用的方法是火法冶炼，该工艺虽然技术要求较低，但流程较多，导致铅的回收率一般在80-85％之间，同时在生产过程中产生大量SO₂、铅粉尘和含铅废渣，对环境造成严重污染，危害人类的身体健康，且产品为粗铅，不能直接使用，还要进一步处理。

湿法冶金作为一种相对清洁高效的冶炼方式，很多研究者一直在尝试采用湿法对铅酸电池的铅膏进行有效的还原处理。湿法再生铅根据电解液的不同可以分为酸法和碱法两种方法。

1985年报道的USBM工艺(Joumal of Metals，1985，37(2)：79-83)和美国专利(US，4769116[P].1988-9-6.)同样利用(NH₄)₂CO₃或者Na₂CO₃作为脱硫剂进行脱硫转化，之后采用铅粉或者H₂O₂作为还原剂来还原铅膏中的PbO₂，生成的PbO与PbCO₃用H₂SiF₆溶解制成电解液。电解过程在电流密度180A/m²的条件下进行24h，所得铅粉纯度大于99.99％，电流效率为97％，能耗为每吨铅700kWh。上述工艺存在生产电流密度小，电耗高、设备腐蚀大，试剂价格贵且毒性大等问题。

与在酸溶液中进行复杂的转化反应然后再电解还原的湿法工艺相比，利用铅酸电池化成原理直接在硫酸电解液中进行电解还原的湿法也有报道。1985年的德国专利(DE，3402338A)和英国专利(1368423和1428957)相继报道了采用铅酸电池负极板化成原理，将废蓄电池铅膏固定在一金属板或者金属篮上，在稀硫酸溶液中作为阴极进行电解还原，得到金属铅和硫酸，但因硫酸铅在稀酸中溶解度限制，电流密度及压层厚度均较小，导致设备利用率低，使得阴极还原深度小、槽压高、能耗大；且回收硫酸浓度仅达10％左右，因此限制了工业推广。中国专利ZL2008101114308.3(酸式湿法电解回收废铅酸电池蓄电池铅的方法)利用双电源和活化剂来大幅度提高硫酸铅的还原速度和还原效率，实现了铅酸电池铅膏和板栅的直接还原，实现了每吨铅600-700KWh的电耗，同时可以回收高达30％的硫酸，缺点在于该过程在电解过程需要对铅酸电池的单体进行单独电解处理，不容易实现大规模工业化生产。