[发明专利]一种钛硅分子筛催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高强度钛硅分子筛催化剂及其制备方法和在3-氯丙烯与 过氧化氢环氧化反应中的应用。

背景技术

美国专利US4,833,260公开了在具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛(TS-1) 催化剂和溶剂甲醇的存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应来高选 择性地合成环氧氯丙烷的方法，以实现环氧氯丙烷合成过程的绿色化。其中 所说的TS-1催化剂既可以是TS-1原粉，也可以是成型的TS-1催化剂。当采 用原粉催化剂时，由于其平均颗粒直径只有0.2μm左右，使得将催化剂从液 体反应产物中分离出来变得十分困难。

解决钛硅分子筛原粉催化剂与液体产物分离困难的方法是将其成型为具 有更大颗粒直径的成型催化剂。美国专利US4,701,428公开了一种喷雾成型制 备出平均直径为20μm左右的微球TS-1催化剂的方法，需要采用过滤的方法 将微球催化剂从3-氯丙烯与过氧化氢环氧化的反应产物中分离出来，不能应 用在固定床反应器中。

美国专利US6,603,027和中国专利CN200610013521.6披露了一种TS-1 沉积在蜂窝状惰性载体孔道表面制备成型催化剂的方法，制备的催化剂可以 在固定床反应器中用于催化3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，但是，如美 国专利US6,603,027中所公开的，催化剂中TS-1的含量只有15.7％；而中国 专利CN200610013521.6中制备的催化剂用于3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反 应，环氧氯丙烷的选择性最高也只有62.7％，远远低于工业化应用的要求。

中国专利CN01132200.4披露了一种用于烯烃环氧化的催化剂，以质量百 分比计包括以下组份：10～50％的氧化铝载体、40～80％的钛硅分子筛和5～40％ 的碱金属或碱土金属氧化物或其混合物，通过挤条成型制备钛硅分子筛成型 催化剂，其中的氧化铝为α-氧化铝或γ-氧化铝。

中国专利CN01807020.5公开了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方 法，将钛硅分子筛、粘结剂和一种成膏剂形成可成型组合物，使得该可成型 组合物的凝乳曲线的平稳值范围为20～90mm，用挤出机挤出可成型组合物得 到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，催化 剂的横向抗断裂性能为21～103N，其中的粘结剂选自氧化铝、用四丙基氢氧 化铵水解的四乙基正硅酸酯的浓缩物、氧化硅溶胶、氧化硅溶胶和硼酸的组 合物。中国专利CN01807021.3也披露了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂 的方法，先制备出一种含有SiO₂源、TiO₂源、一种模板化合物和水的合成凝 胶，水热晶化合成凝胶和在低于模板化合物分解温度下干燥晶化的凝胶得到 钛硅分子筛，然后制备一种钛硅分子筛、一种粘结剂和一种成膏剂的可成型 物料，用挤出机挤出可成型组合物得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的 条状成型体，得到成型催化剂，催化剂的横向抗断裂性能为19～58N，其中的 粘结剂选自部分水解的四乙基正硅酸酯和粘土矿物质。

美国专利US6,699,812报道了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方 法及其在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。其制备方法是将TS-1钛 硅分子筛、粘结剂聚甲基硅氧烷、增塑剂甲基纤维素、致孔剂三聚氰胺和成 膏剂水混合成膏状物，用挤条机挤出得到条状成型体，干燥和焙烧条状成型 体，得到成型催化剂，在固定床环流反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环 氧化反应，过氧化氢的转化率只有89％。

中国专利CN200710120615.8公开了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂 的方法及其在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。将TS-1钛硅分子筛、 纳米氧化铝、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合得到可成型物，用挤条机挤 出可成型物得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型 催化剂，在固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，可以获 得99.2％的过氧化氢转化率和96.9％的环氧氯丙烷选择性，但是，催化剂的机 械强度只有20～30N/cm²，难以满足工业固定床反应器的要求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高强度的钛硅分子筛催化剂，目的之二是 提供其制备方法，目的之三是将提供的钛硅分子筛催化剂应用于采用固定床 反应器的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中。