[发明专利]一种烯烃硅氢加成铂催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于烷氧基硅烷单体的合成领域，涉及一种铂催化剂，尤其是涉及一种烯烃硅氢加成铂催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

众所周知，烯烃硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及有机硅高分子聚合物最重要的途径之一。烯烃硅氢加成通常直接使用氯铂酸作为催化剂。Speier催化剂(氯铂酸异丙醇溶液)和Karstedt催化剂([(ViMe₂Si)₂O]PtCl₂)具有一定的催化活性，已经在有机硅生产中得到了广泛应用。这些铂催化体系虽具有较高活性，但反应往往在高温高压条件下进行，且反应结束后，催化剂难以回收，催化剂成本较高。

负载型催化剂催化活性虽然不如均相催化剂，但是负载型催化剂可以在一定程度上解决催化剂腐蚀设备，与产物分离困难，无法回收，不能循环利用的问题。无机载体（如C、SiO₂、Al₂O₃、分子筛等）负载铂的多相催化剂则存在易失活等缺点。李凤仪等利用SiO₂、C、Al₂O₃和4-A分子筛负载聚乙二醇络合铂催化剂用于苯乙烯与甲基二氯氢硅烷不对称硅氢化反应，取得了较好的催化效果。催化烯烃与三乙氧基硅烷反应，也具有较高的活性，但是该类催化剂的活性虽好，但是选择性不高。另外，还有一些高分子化合物作为载体负载络合铂催化剂也都能取得较好的催化效果，但是这些催化剂制备工艺较为复杂，不易重复。公开号为CN101322946A的中国发明专利提供了一种催化剂，该催化剂是铂和含羧酸基团的氨基化合物的混合物，但是该催化剂不可回收再利用，大大增加了催化产品的生产成本。针对目前烯烃硅氢加成反应使用催化剂的研究情况，制备新型、高效的、可回收的催化剂用于烯烃硅氢加成反应具有重要的应用前景和十分重大的现实意义。

发明内容

本发明主要是针对现有技术所存在的等的技术问题，提供一种烯烃硅氢加成铂催化剂，该催化剂使用方便，安全有效，与产物分离方便，可回收再利用。

本发明还提供上述烯烃硅氢加成铂催化剂的制备方法及其应用。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

一种烯烃硅氢加成铂催化剂，其特征在于：是以羧基或羧基和烯键共同配位络合氯铂酸形成的负载型铂催化剂。本发明以聚乙二醇大分子单体为原料，采用特殊酸酐与聚乙二醇在一定温度下反应制得改性聚乙二醇载体，然后负载氯铂酸得到所述的催化剂，所述的催化剂最大的优点在于将以特殊酸酐处理聚乙二醇得到改性的含羧基的功能化聚乙二醇为载体再负载铂得到高分子催化剂，羧基官能团的引入提高了催化剂的活性和加成产物选择性。催化剂用量较少，相对底物而言最少用量为5×10^－6；利用常温下聚乙二醇（分子量大于1000时）以固态形式存在的特点，反应结束后催化剂可方便地与产物分离而循环使用。

本发明所述的烯烃硅氢加成铂催化剂的制备方法，包括用酸酐改性聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚得到含羧基或含羧基和烯键的高分子载体，该高分子载体再与氯铂酸负载络合得到所述的烯烃硅氢加成铂催化剂。该方法使酸酐改性的聚乙二醇作为催化剂载体负载络合铂，得到的催化剂适用于烯烃与氢硅烷硅氢加成反应。

作为优选，酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐；所述的聚乙二醇分子量为1000～20000，聚乙二醇单甲醚分子量为1000～15000。酸酐优选顺丁烯二酸酐；所述的聚乙二醇可选择聚乙二醇1000，聚乙二醇2000，聚乙二醇4000，聚乙二醇6000，聚乙二醇10000，优选聚乙二醇2000；所述的聚乙二醇单甲醚可选择聚乙二醇单甲醚1900。

所述酸酐改性聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚的方法为：聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚与酸酐混合后在60～140℃下搅拌至完全熔化，反应2～12h，加入溶剂并不断搅拌30min，在0～30℃下静置2～12h，生成固体，过滤，洗涤，将得到的固体溶于二氯甲烷中，用醚溶剂重沉淀，过滤，洗涤，在20～60℃下真空干燥，得到含羧基或含羧基和烯键的高分子载体。

作为优选，所述的聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚与酸酐的摩尔比为0.25～2:1；所述的溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷；醚溶剂为乙醚、丁醚。溶剂优选正己烷；醚溶剂优选乙醚。