[发明专利]间杯芳烃包合纳米镍催化剂及其制备

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化领域，特别涉及用于催化环烷烃脱氢和裂解的间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，纳米金属颗粒作为一种高活性和高选择性的新型催化材料已在催化氧化、还原、裂解反应以及光催化方面得到了广泛的应用。纳米贵金属催化剂由于具有较高的催化活性、选择性以及稳定性的特性，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原等反应，在化工、石油精制、石油化学等领域起着重要的作用。但是由于贵金属资源稀少、价格昂贵，人们开始研究开发非贵金属催化剂。

与昂贵的纳米贵金属催化剂相比，纳米镍催化剂价格便宜，且由于其尺寸小、比表面大、表面活性中心多，具有极高的催化效率和选择性等特性，在烃类化合物如环戊二烯、苯、硝基苯等的催化加氢以及2-丙醇二酸的催化脱氢等方面有着广泛的应用。目前，制备纳米镍颗粒的方法主要有金属丝电爆法、燃烧还原法、溶胶-凝胶法、电解法、羰基镍热分解法、气相沉淀法、液相化学还原等方法。由于液相化学还原法具有设备简单，操作方便等特点，因此多以此法制备，但是液相化学还原法得到的纳米颗粒往往形状不规则，粒径分布大，而且团聚比较严重，颗粒的分散性不好。将其用于多相催化领域时，催化工艺较复杂，从而限制了其在某些特定研究领域中的应用，如高超领域。

发明内容

本发明提供了一种液相还原法制备间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂的方法，该制备方法简单，设备要求低，操作方便。

一种间杯芳烃包合纳米镍颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气保护条件下，以乙醇、水和浓盐酸组成的混合溶液为介质，以间苯二酚与脂肪醛为反应原料，在65～75℃下搅拌反应4～15小时，提纯析出的固体产品，得到间杯芳烃；

其中，所述的混合溶液中，以体积比计，乙醇∶水∶浓盐酸＝1∶0～2∶0.1～1，作为介质的混合溶液的用量以能溶解反应原料为宜；以摩尔比计，间苯二酚∶脂肪醛＝1∶1～10，所述的脂肪醛为甲醛、乙醛、正丙醛、正丁醛或月桂醛，优选月桂醛；

(2)将可溶性镍盐加入无水乙醇中，超声分散，得到可溶性镍盐的乙醇溶液；通常超声分散1～10min即可，得到的溶液为淡绿色；其中，所述的可溶性镍盐以选用常见易得的氯化镍或硝酸镍为佳；

(3)向步骤(2)得到的乙醇溶液中搅拌加入步骤(1)得到的间杯芳烃，并加热至50～70℃使其完全溶解，调节pH为10～11，加入水合肼反应0.5～1.0小时，分离得到间杯芳烃包合纳米镍催化剂；

其中，所述的步骤(3)中，以摩尔比计，间杯芳烃∶可溶性镍盐＝1∶1～10，水合肼∶可溶性镍盐＝1∶0.01～0.4；pH值以采取0.5～1.0mol/L的氢氧化钠来调节为佳。

分离的过程具体可以为：离心分离，再在室温下用蒸馏水、无水乙醇洗涤，得到黑色粉末，真空烘干。所述洗涤过程包括：用30ml蒸馏水洗涤三次，30ml无水乙醇洗涤三次，真空烘干温度为40℃。

以步骤(1)的方法，分别与间苯二酚制得不同的间杯芳烃；以挂式四氢双环戊二烯(JP-10)、航空煤油等烃类物质为溶剂，利用超声分散的方法快速评价步骤(1)得到的各种间杯芳烃在上述油相中的溶解性能，根据溶解度大小筛选出以月桂醛为反应原料制得的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃为最适宜用作制备用于催化环烷烃(如十氢萘，JP-10等)脱氢、裂解的纳米镍催化剂的主体化合物。

因此，作为优选，本发明还提供了一种2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃包合纳米镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气保护条件下，以体积比为1∶0.16的乙醇和浓盐酸组成的混合溶液为介质，以摩尔比为1∶1的间苯二酚与月桂醛为反应原料，在70℃下搅拌反应10小时，提纯析出的固体产品，得到2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃；

(2)将可溶性镍盐加入无水乙醇中，超声分散，得到相应的镍盐的乙醇溶液，其中，所述的可溶性镍盐为氯化镍或硝酸镍；

(3)按照2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃与可溶性镍盐的摩尔比为1∶4的比例，向步骤(2)得到的乙醇溶液中搅拌加入步骤(1)得到的2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃，并加热至50～70℃使其完全溶解，调节pH为10～11；

按照水合肼和所述的可溶性镍盐的摩尔比为1∶0.024的比例，加入质量百分比为85％的水合肼，反应0.5～1.0小时，分离，得到2，8，14，20-四(十一烷基)杯[4]间苯二酚芳烃包合纳米镍催化剂。