[发明专利]碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种用于碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择性加氢方法。

背景技术

混合碳四馏份是含4个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃的混合物，主要来源于石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产，裂解碳四中含正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯、1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等饱和烃和不饱和烃，工业上生产主要用来生产1，3-丁二烯、异丁烯和丁烯。在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择性加氢，将其中的1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将1，3-丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到的主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被成为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1，3-丁二烯，需用选择性加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。

负载型Pd催化剂为常用的碳四选择加氢催化剂。在实际应用中，要求催化剂对于MAPD选择加氢为丁烯的反应具有高的选择性。Pd的选择性与Pd的暴露位点的种类直接相关，采用特定的制备方法来控制Pd位点的晶面形态，可以改善催化剂的性能。如在日本专利JP 2000202287中，以二硝基二氨合钯的硝酸溶液为Pd前体，使之与载体结合后，通过直接还原或者通过热处理后还原的方法来调控金属钯的物理特性。对于Pd/Al₂O₃催化剂，当Pd的比表面积在1～150m²/g范围内时，钯的晶面为(100)和(110)；当Pd的比表面积在150～350m²/g范围内时，钯的晶面为(111)。美国专利US 20060243641提供了一种重整催化剂，其表面至少50％的原子为(110)晶体结构，特定的金属晶体结构是通过在制备过程中加入聚丙烯酸等控制剂来获得的。美国专利US 6746597提供了一种负载型贵金属催化剂，其包含的多聚羧酸等金属有机螯合剂可使金属粒子主要以(111)晶相存在。

以上文献只是宽泛的给出了催化剂的晶面特征，并未对贵金属的晶形比例进行限定。由于制备过程中需包含特定的Pd前体或晶形控制剂，催化剂的组成变得复杂，制备过程也更加繁琐。此外，催化剂贵金属表面对反应物的吸附能力是影响其活性和选择性的重要因素，在现有文献中并未体现。因此有必要在对催化剂分析特征进行明确限定的基础上，提供一种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择性加氢方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法。

具体技术方案如下：

一种碳四烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，将包含炔烃和/或二烯烃的碳四烃物流与氢气一起进入装有负载型钯催化剂的加氢反应器，在入口温度10～80℃，氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比1～10和反应压力0.1～4Mpa下使烯烃物流中的炔烃和/或二烯烃选择加氢为烯烃而除去；

所述的负载型钯催化剂包含载体、钯和可选的改性组分，其特征在于所述催化剂在40℃下测试的一氧化碳吸附原位红外光谱图中，1930～1990cm^-1处桥式吸收峰与1870～1930cm^-1处桥式吸收峰的面积之比小于0.2。

优选地，所述催化剂在40℃下测试的一氧化碳吸附原位红外光谱图中，1930～1990cm^-1处桥式吸收峰与1870～1930cm^-1处桥式吸收峰的面积之比小于0.15。

更优选所述催化剂在40℃下吸附一氧化碳后，改用氮气吹扫0分钟时测得的原位红外光谱图中1870～1930cm^-1处吸收峰的峰高与改用氮气吹扫15分钟时测得的原位红外光谱图中1800～1900cm^-1处吸收峰的峰高之比小于5，优选小于2。

催化剂的一氧化碳吸附红外光谱图采用以下方法测得：

a)将粉末态的催化剂样品置于氢气气流中升温至300℃；升温速率为20℃/min，氢气流量为10ml/min；

b)在氢气气流中于300℃下保温2小时，然后降温至40℃；降温速率为20℃/min，氢气流量为10ml/min；

c)保持温度为40℃，通入氮气气流吹扫30分钟，氮气流量为5ml/min；