[发明专利]金属次卟啉化合物的制备及其应用方法

说明书

本发明是2007年7月6日专利申请200710024885.9(发明名称：金属次卟啉化合物的制备及其应用方法)的分案申请。

技术领域

本发明属于一类金属次卟啉化合物的制备及应用技术，特别是一种金属次卟啉化合物的制备及其应用方法。

背景技术

金属次卟啉化合物

其中，金属原子M可以是过渡金属原子或镧系金属原子。卟啉及其衍生物具有许多独特的性质，除用作半导体、超导、特种功能高分子材料和光敏抗癌药物中间体等多个领域外，其最重要的用途之一是广泛用作模拟生物酶催化剂催化氧化各种烃类化合物。

卟啉及其衍生物的一个重要合成方法是以血红素、叶绿素等天然产物为原料的半合成法。其中，血红素因来源广泛、价廉易得而常被用来制备其它的卟啉及其衍生物。血红素的天然提取物一般以氯化血红素的形式出现。氯化血红素经乙烯基和铁离子脱除反应生成次卟啉，通过次卟啉可以合成金属次卟啉及其它卟啉衍生物。对于以氯化血红素为原料制备次卟啉的方法，已有文献报导均是加入过量较多的间苯二酚在150～200℃的温度下脱除氯化血红素分子中的乙烯基，然后通氯化氢气体脱除铁离子[Fischer H.，Org.Syn.，1955，3：442；马登生，胡炳成，曹标等，应用化学，2006，23(9)：961；张癸荣，万维勤，高登莲，西北药学杂志，1992，14(6)：275]。反应条件较为苛刻，收率较低，产物不纯，工艺路线较为复杂，操作不便。

另外，以氧气(或空气)为氧源直接催化氧化环己烷合成环己酮是目前环己酮合成技术的发展趋势和研究重点，在这一领域金属卟啉是一类效果非常好的催化剂。CN1269343、CN1405131、CN1530357公开了以单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉做主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作共催化剂或以μ-氧双金属卟啉作单独催化剂催化环己烷的方法，转化率为4～12％，环己酮和环己醇的选择性达到92％以上。CN1740127公开了在羧酸的钴盐和以卟啉作为配体的钴络合物的存在下用分子氧氧化环烷烃的方法。环己烷的转化率为4.1～7.5％，环己酮、环己醇及环己基过氧化氢的选择性最高为90.5％。US5767320公开了一种用部分卤代或全卤代金属卟啉或酞菁络合物催化氧化环己烷的方法。上述这些方法利用不同的金属卟啉及其衍生物作为催化剂，反应时间较长(＞10h)，催化剂选择性较差，环己烷转化率较低(最高值为12％)，容易导致生成深度氧化产物，工业化困难。

发明内容

本发明的发明目的在于提供一种简化工艺、改进反应程序和操作方法，并提高产物收率和纯度的金属次卟啉化合物的制备方法。

本发明的另一个发明目的在于提供一种将上述方法制成的金属次卟啉化合物作为催化剂用于催化空气或氧气氧化环己烷制环己酮(醇)的反应，提高催化剂的活性和选择性，缩短反应时间，提高环己烷的转化率以及产物中环己酮(醇)的选择性。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种金属次卟啉化合物的制备方法，包括以下步骤：

第一步，在三口烧瓶中，加入氯化血红素、间苯二酚和少量的无水三氯化铝，在氮气保护下反应，再升温反应，然后用热水洗涤、过滤、干燥，得到次氯化血红素；

第二步，在装有水的超声波容器中，加入次氯化血红素、浓硫酸和甲醇，在室温下超声激励反应，对反应液萃取，去除溶剂后重结晶，得到次卟啉二甲酯；

第三步，将次卟啉二甲酯溶于氯仿中，加入金属盐或氧化物回流反应，真空蒸馏回收溶剂，加入蒸馏水搅拌、静置，然后过滤、水洗、干燥，并重结晶，得到金属次卟啉化合物。

本发明金属次卟啉化合物的制备方法的第一步中，在氮气保护下的反应温度为110～125℃，并反应30～45min；升温反应的温度为150～170℃，并反应40～60min。

本发明金属次卟啉化合物的制备方法的第二步中，超声激励反应后的反应液用二氯甲烷/稀氨水萃取，有机相经去除溶剂后用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶。

一种对上述方法所制备的金属次卟啉化合物的应用方法：

第一步，将金属次卟啉化合物固载在多孔性材料的载体上，制成负载型的金属次卟啉化合物催化剂；

第二步，在高压釜中，加入环己烷和金属次卟啉化合物催化剂，升温，通入空气，调节系统压力在0.8～1.2MPa范围，反应，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出产物环己酮和环己醇。

本发明金属次卟啉化合物的应用方法的第二步中，升温至130～150℃，反应时间为3.5～4.5h。