[发明专利]一种还原型介孔硅铝酸盐分子筛及其制备方法、应用、柴油脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体地，本发明涉及一种还原型介孔硅铝酸盐分子筛及其制备方法、应用、柴油脱硫方法。

背景技术

吸附剂可以在常温常压下吸附脱除加氢精制的柴油、汽油中的含硫化合物如二苯并噻吩和四六二甲基二苯并噻吩等，达到超深度脱硫的目的。

现有的吸附脱硫的吸附剂可以是金属氧化物(USP6,184,176，2001-2-6；USP6,338,794，2002-2-15)、分子筛(USP5,935,422，1999-8-10；USP5454933，1995-10-3；)、活性炭(USP6,565,741，2003-5-20)和金属合金(6,558,533，2003-5-6)。在这些吸附剂上负载碱金属或碱土金属可以改善吸附剂的硫化物吸附选择性(USP5,935,422，1999-8-10)；负载过渡金属氧化物可以提高硫化物的吸附量，改善吸附剂的吸附性能(4,085,195，1978-4-18)；负载贵金属离子或氧化物可以改善吸附剂的再生性能(USP5,843,300；1998-12-1)。但是这些吸附剂都是微孔吸附剂，其孔道容易被柴油中大分子物质堵塞，造成吸附性能损失。

介孔分子筛如改性的MCM-41和SBA-15进行吸附脱硫的研究也得到重视。与微孔分子筛相比，在加氢柴油体系中，介孔分子筛吸附脱硫性能较好(Chem Eng Sci，2008，63：356-365；Energy Fuels，2007，21，250-255)。但是介孔孔壁为无定形结构，这会造成介孔分子筛热和水热稳定性差，吸附剂孔道结构容易被破坏；与微孔分子筛(如Y型分子筛)相比，离子交换性能比较差，吸附剂改性性能差，表面酸密度较低，对硫化物饱和吸附量小。提高吸附剂饱和吸附量的主要途径是增大表面酸性位密度，具体方法有过渡金属改性等。过渡金属离子的改性的方法主要是离子交换法，包括气相离子交换法(VPIE)、液相离子交换法(LPIE)和固相离子交换法(SSIE)。与液相离子交换法相比，气相离子交换法和固相离子交换法离子交换更加完全，吸附剂的吸附量更大。但是，液相离子交换法却具有操作简单的优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附性能显著提高的还原型介孔硅铝酸盐分子筛。

本发明的再一目的是提供一种制备上述还原型介孔硅铝酸盐分子筛的方法。

本发明的另一目的是提供上述还原型介孔硅铝酸盐分子筛的应用。

本发明的另一目的是提供一种使用上述还原型介孔硅铝酸盐分子筛进行柴油脱硫的方法。

本发明的发明人不同于现有研究角度，发现用氢气还原过渡金属改性的介孔硅铝酸盐分子筛，可以提高吸附剂的吸附容量和选择性。

根据本发明的还原型介孔硅铝酸盐分子筛，其中，所述分子筛通过包括以下步骤的方法制备：

1)制备介孔硅铝酸盐分子筛；

2)过渡金属改性；

3)用还原气体还原上述过渡金属离子改性过的介孔硅铝酸盐分子筛，所述过渡金属改性过的介孔硅铝酸盐分子筛的氢气-TPR结果中过渡金属充分还原时所需要的温度，优选用氢气还原上述过渡金属离子改性过的介孔硅铝酸盐分子筛。多价态金属离子随还原温度不同而处于不同的价态，本发明的发明人经研究发现，全部充分还原的过渡金属的吸附脱硫效果最好。

根据本发明的还原型介孔硅铝酸盐分子筛，吸附剂过渡金属改性，可以是离子交换方法，也可以是浸渍方法，也可以是吸附剂制备过程直接加入过渡金属盐。过渡金属盐可以是铁、钴、镍、锌、铜、银、镧的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐或碳酸盐。

根据本发明的还原型介孔硅铝酸盐分子筛，其中，在步骤2)中，所述负载了过渡金属离子的分子筛中过渡金属的含量为3～30wt％。

根据本发明的还原型介孔硅铝酸盐介孔分子筛，其中，所述介孔硅铝酸盐分子筛的介孔孔径为2～4nm。

因此，根据本发明的制备还原型介孔硅铝酸盐分子筛的方法包括以下步骤：

1)制备介孔硅铝酸盐分子筛；

2)过渡金属改性；

3)用还原气体还原上述过渡金属离子改性过的介孔硅铝酸盐分子筛。

本发明还提供了上述还原型介孔硅铝酸盐分子筛的应用，如作为脱硫吸附剂吸附柴油中的含硫化合物。

因此，根据本发明的柴油脱硫方法包括将含硫柴油与上述还原型介孔硅铝酸盐分子筛接触的步骤。优选地，根据本发明的脱硫方法中，柴油的硫含量为50～500mL/g；柴油与所述还原型介孔硅铝酸盐分子筛的比例为10～60mL/g，吸附时柴油的温度为室温～150℃。