[发明专利]一种球形钛酸锂负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及球形钛酸锂负极材料的制备方法。

背景技术

随着石化燃料的逐渐枯竭，在可持续发展的迫切要求下，用于动力或大型储能的锂离子电池正成为研究热点之一。而高安全性和低价格是锂离子电池大规模应用的关键。目前商品化的锂离子电池大多使用MCMB(中间相碳微球)或硬碳作为负极。虽然具有不少优点，也仍有许多不足。如MCMB虽然成本低、容量高，但其循环性能、低温性能及快充性能较差；硬碳虽然功率密度高、循环寿命长、低温和安全性能较好，但能量密度和首次充放电效率较低，且存在明显的电压滞后现象。更重要的是碳负极的电位与锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳负极表面析出而引发安全问题。

尖晶石结构的钛酸锂具有1.55V较高的嵌锂电位，不易引起金属锂析出，不会与电解液反应形成热稳定性差的SEI膜，作为电池负极的安全性更高。尖晶石钛酸锂在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化(晶包体积变化小于0.1％)，循环稳定性优异。该材料还具有较高的库仑效率和锂离子扩散系数(2×10^-8cm²/s)等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更经济、更安全的特性，在动力或大型储能电池领域有广泛的应用。同时，尖晶石钛酸锂还可应用于超级电容器，用在电动车或混合动力汽车领域，满足快充快放的高功率要求。但是，能量密度低是尖晶石结构的钛酸锂的主要缺陷，限制了该材料的应用。

能量密度的提高一方面要提高材料在电池体系的容量发挥，另一方面要提高电极极片的压实密度。采用传统的高温固相法、溶胶凝胶法、高能球磨法等方法合成的高电化学性能的钛酸锂均为亚微米粉体颗粒。提高钛酸锂粉体颗粒粒度，则会牺牲它的充放电容量和倍率性能。亚微米粉体颗粒粒度小、颗粒形貌不规则、比表面积大，造成极片加工困难、极片压实密度低等问题，无法克服钛酸锂的主要缺陷。通过合成由纳米晶粒组成的二次球形钛酸锂颗粒，不仅能保持材料原有的高电化学性能，还能改善极片加工性能、提高材料的能量密度。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备球形钛酸锂负极材料的方法，实现高电化学性能和良好加工性能的锂离子电池负极材料。

本发明制备球形钛酸锂负极材料的方法包括如下步骤：

1)将有机锂盐溶解于醇类溶剂中，并按Li∶Ti摩尔比为0.8～0.9添加一定量钛酸酯，混匀制得含锂钛混合液；

2)将步骤1)制得的含锂钛混合液加入到与之不相溶的有机分散剂中，搅拌使含锂钛混合液乳化形成球形液滴，随后升温至60～90℃保持10min～2h，球形液滴发生原位聚合而固化成型，然后进行固液分离，得到球形钛酸锂前驱体颗粒；

3)将步骤2)制得的球形钛酸锂前驱体颗粒在200～600℃温度下进行预烧结，再在650～850℃高温下烧结1～20h，得到球形钛酸锂材料。

上述步骤1)中，所述有机锂盐优选为草酸锂、甲酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂、苯甲酸锂、油酸锂、硬脂酸锂、丙烯酸锂、甲醇锂和乙醇锂中的一种或多种；所述钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述醇类溶剂通常是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或多种。

在步骤1)制得含锂钛混合液后，可向其中添加一定量的固化剂，以提高步骤2)的固化速度。所述固化剂可以是去离子水或0.1～50wt％的尿素水溶液，固化剂的添加量为含锂钛混合液的5wt％以下；

上述步骤2)中所述的不相溶的有机分散剂可以是甲苯、石蜡、硅油、煤油和四氯化碳中的一种或多种。为促进含锂钛混合液的分散，在所述有机分散剂中添加表面活性剂，可使用的表面活性剂有Tween80、Tween60、Span80中的一种或多种，添加量一般是有机分散剂重量的0.1～15％。

在步骤3)中高温烧结的气氛无特别限定，可以是空气气氛、惰性气氛或还原性气氛，优选为惰性气氛或还原性气氛，例如氮气、氩气、氢气。步骤3)200～600℃预烧结时间一般是3～8h，650～850℃高温烧结时间优选3～12h。

进一步的，为提高所制备材料的导电性能，还可以在步骤1)制备含锂钛混合液的过程中加入Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Co³⁺、V⁵⁺等中的一种或多种离子。