[发明专利]一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着以煤炭和石油为代表的全球化石能源资源的日渐枯竭和生态环境的持续性恶化，氢能被认为是二十一世纪最具发展潜力的新能源，可以用于航空航天、化工合成以及燃料电池等领域。目前常规的制氢技术主要包括水电解、煤气化、天然气水蒸汽催化重整和重油部分氧化法等。其中，天然气水蒸汽催化重整制氢技术在生产氢气的过程中伴随着大量CO₂的释放，加剧了温室效应；煤气化制氢技术采用传统的化石燃料，制氢过程中将产生比天然气制氢高3倍多的CO₂排放，从而成为限制该技术发展的一大障碍。而生物质因其储量丰富、可再生及其利用过程中CO₂零排放等诸多优点从而使得生物质制氢技术近年来倍受关注。

生物油是指通过生物质快速热裂解得到的液体产物，其产率可高达生物质质量的80％。液态生物油易于运输，将生物质分散式热裂解液化和生物油集中式催化重整制氢相结合，可降低原料收集与运输成本，有利于制氢产业的规模化。

生物油水蒸汽催化重整制氢是指在催化剂存在下，通过生物油和水蒸汽在高温下反应得到氢气的过程，并伴随有水煤气反应和一氧化碳变换反应等反应。另外，生物油在高温下还会发生热裂解反应，主要的反应方程式如下：

目前对生物油催化重整制氢的基础研究与技术开发尚处于起步阶段，常用的催化剂均是以浸渍法制备的Ni/Al₂O₃为基础的催化剂，通过添加Mg、K、La等元素改善催化剂表面对水的吸附性能，以及研究Pt-Al₂O₃、Pd-Al₂O₃和Rh-Al₂O₃等贵金属负载的催化剂的催化重整制氢性能。利用贵金属负载型催化剂，成本昂贵，不适合于生物油催化重整制氢过程。以Ni-Al₂O₃为基础的催化剂在使用中存在很严重的积碳现象，导致催化剂快速失活。

发明内容

本发明提供了一种催化活性高、氢气产率高的适用于生物油催化重整制氢的催化剂及其制备方法。

一种用于生物油催化重整制氢的催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，其中，催化剂载体为Ce_xZr_1-xO₂，x＝0.1～0.9；催化剂活性组分为镍(Ni)，催化剂活性组分的含量为催化剂载体重量的5～20％。

上述用于生物油催化重整制氢的催化剂的制备方法，包括：

(1)将镍、铈和锆的可溶性盐一起溶解于水中，可溶性盐的总浓度为0.05～1.5mol/l；

(2)向上述水溶液中加入碱性沉淀剂，调节pH值为8～12，沉淀析出，沉淀陈化，过滤后得到滤饼经水洗、干燥，然后焙烧2～6小时，焙烧温度为600℃～900℃，得到催化剂Ni-Ce_xZr_1-xO₂，其中x＝0.1～0.9；催化剂活性组分Ni的含量为催化剂载体重量的5～20％。

镍、铈和锆的可溶性盐主要是硝酸盐、卤化物、草酸盐或乙酸盐。

碱性沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或几种。沉淀剂的加入，镍、铈和锆以氢氧化物固体的形式析出。

加入沉淀剂后，优选的pH值为9～11。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明采用一步法将镍、铈和锆的可溶性盐一起溶解，然后制备得到Ni-Ce_xZr_1-xO₂，金属离子在催化剂体系中分布均匀，改善了催化剂的结晶晶型，进而提高了催化剂的催化活性；

(2)本发明以铈锆为载体，催化剂与载体之间不形成新的尖晶石相，克服了传统的以氧化铝为载体时，在催化剂制备过程中经高温焙烧而导致的催化剂活性组分镍和载体发生了很强的相互作用，形成了镍铝尖晶石，导致催化剂难以还原活化，活性低；

(3)本发明通过一步法制备得到催化剂，并且其中沉淀剂易得，可以是普通的碳酸钠和碳酸钾，也可以是常见的氨水，制备过程简单易实施，同时不需要额外添加贵金属等助剂，使得制造成本得以大幅度下降，成本低廉；