[发明专利]一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法

说明书

技术领域

本发明涉及钨湿法冶金清洁生产中仲钨酸铵结晶母液循环利用的技术，特别是一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法。

背景技术

仲钨酸铵(APT)是钨冶炼过程中的一种重要中间产品。目前我国广泛采用碱分解-离子交换工艺生产APT。在该工艺中，载钨树脂用NH₄Cl和NH₄OH的混合溶液作为解吸剂进行解吸，得到基本纯净的钨酸铵溶液，之后采用中南大学发明的选择性沉淀法除去钼、砷、锑、锡等杂质，得到纯净的钨酸铵溶液，之后蒸发结晶得到产品APT，蒸发结晶过程产生APT结晶母液。该结晶母液主要成分为氯化铵及钨的同多酸及杂多酸的铵盐，PH值6-7，通常含WO₃3-30g/L，Cl^-15-70g/L，S^2-3-15g/L，少量P、As、Mo、Si等阴离子杂质和Ka、Na、Ca、Mg、Cu等阳离子杂质。由于树脂对钨的吸附容量随吸附料液中Cl^-浓度的增加急剧下降，因APT结晶母液含有较高浓度Cl^-的而不能直接返回离子交换工艺的主流程中回收钨，并且结晶母液中的S^2-不但能导致树脂中毒，还会导致解析出的高峰S^2-浓度偏高，最终结晶出的APT硫超标。因此现有钨冶炼过程中必须设置辅助工序回收APT结晶母液中的钨。

现有工业上处理APT结晶母液的方法主要有：

a.CaCl₂沉淀人造白钨→酸分解并部分除钼→粗钨酸→返回主流程；

b.除钼→沉淀人造白钨→返回热球磨碱分解；

c.二次结晶，母液再沉淀人造白钨；

d.氧化剂脱硫→与压滤液混合调高PH值→加热脱除氨氮→配制交前液。

但上述工艺都存在流程长，WO₃回收率低，氨氮排放超标等缺点，并且结晶母液NH₄Cl得不到回收。

二十世纪90年代发展起来的另外一种从APT结晶母液中回收钨及氯化铵的方法是离子交换法。但该方法仍存在酸、碱消耗量较大、工艺较长等缺点，并且该方法不能去除结晶母液中的S^2-，多次循环后最终能导致树脂中毒，影响离子交换作业。

发明内容

本发明的目的是为实现工艺流程短、简单、成本低廉、WO₃回收率高，完全回收结晶母液NH₄Cl，而提供一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法。

本发明的技术方案：一种仲钨酸铵结晶母液直接调酸闭路循环的方法，其步骤是：

(A)APT结晶母液PH值调整：在密闭搅拌槽内开启搅拌，向APT结晶母液中加入盐酸调节溶液的PH值≤2，H₂S从母液中溢出后用稀氨水喷淋吸收，待溶液中的H₂S挥发干净后，停止搅拌并澄清；

(B)过滤：对步骤(A)得到的溶液中的沉淀进行固液分离，滤渣返回主流程单独或者与钨冶炼原料混合后进行碱分解，滤液可直接返回配制解吸剂或加入氨水也可加液氨调高PH后再返回配制解吸剂。

步骤(A)在常温下进行。

步骤(A)澄清时间≥2小时。

步骤(A)中吸收的硫化铵溶液可作为选择性沉淀法的除钼试剂；钨以钨酸的形式沉淀析出，其它为数不多的P、As、Mo、Si杂质与Ca、Mg、Cu阳离子反应形成沉淀析出。

步骤(B)固液分离的方法为滤布过滤或微滤。

本发明效果：本发明充分利用了S^2-的特性，使之以H₂S的形式从APT结晶母液中脱除，采用盐酸调整PH值的方法使APT结晶母液直接返回离子交换工序配制解吸剂，工艺流程短而简单，实现钨湿法冶金闭路循环。既回收了结晶母液中的WO₃和NH₄Cl，以及调酸用盐酸中的Cl^-，还脱除结晶母液中的S^2-等杂质，同时还回收H₂S为硫化铵返回流程使用，减少了废水排放和末端治理带来的二次污染，实现APT结晶母液回收的清洁生产工艺。

与现有母液处理工艺相比，采用本技术后，APT生产的回收率提高0.5％-1％，每吨APT氯化铵消耗下降100-150kg，为企业降低生产成本，提升经济效益。

具体实施方式