[发明专利]一种碳酸甘油酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳酸甘油酯的制备方法，具体地讲，本发明涉及一种甘油和环状碳酸酯通过酯交换反应合成碳酸甘油酯的方法。

背景技术

生物柴油产业带来越来越多的副产品甘油，实现生物甘油的高效转化，可有效地降低生物柴油生产成本、提高资源利用率、延伸产业链，从而大大提升生物柴油产业的整体技术水平和循环效益。目前已发展出多种甘油转化的新技术，包括合成环氧氯丙烷、乙二醇或丙二醇以及二羟基丙酮等工艺，其中转化甘油为碳酸甘油酯是甘油高值化利用的研究热点之一。

碳酸甘油酯(又名：羟甲基二氧杂戊环酮，4-羟甲基-1，3-二氧-2-酮，英文名Glycerol Carbonate)是一种应用范围较广的多功能化合物，可用作反应中间体和溶剂，还可以合成聚合物，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应，用于涂料、胶黏剂和润滑剂等领域。此外，该产品因具备优异的溶解性能，可广泛用于个人护理品等领域(S.C.Kim，et al.J. Mol.Catal.B：Enzym.，2007，49，75-78；A.et.al.Lett.Org.Chem.，2006，3，744-748；V. Plasman，et al.Plast.，Addit.Compd.，2005，7，30-33；G. Rokicki，et al.Green Chemistry，2005，7，529-539.)。

碳酸甘油酯的传统合成方法主要有：1)甘油和光气反应，该路线存在环境污染和安全问题等缺陷。2)分子筛、离子交换树脂、有机锡等催化的甘油和二氧化碳反应，该法存在产品产率低的问题，同时反应所生产的水还容易引起催化剂中毒。3)铜催化甘油和CO/O₂的氧化羰基化反应，该路线反应条件苛刻，技术设备投资高，工业化实施有难度。4)甘油和尿素或碳酸二甲(乙)酯的酯交换反应，该工艺虽有高产率和高选择性，但是存在原料碳酸二甲(乙)酯价格较高，虽然可以采用廉价的尿素，但反应中产生副产物氨气。此外，还存在产物分离困难，难以获得高纯度的甘油碳酸酯，因此限制了它的大规模应用。很明显合成碳酸甘油酯的传统方法都或多或少的存在活性低、反应条件苛刻等问题，不具备规模化生产的前景(J.R.Ochoa-Gómez，et al.Appl.Catal.A：Gen.，2009，366，315-324；M.J.Climent，et al.J. Catal.，2010，269，140-149.)。近年来，人们开发出了生物甘油和环状碳酸酯酯交换合成碳酸甘油酯的新工艺路线，由于所需的反应原料之一环状碳酸酯很容易通过二氧化碳和环氧化合物的环加成反应获得，同时反应中联产重要聚酯原料1，2-二元醇，该路线成为人们合成碳酸甘油酯的首选。尽管在乙二醇溶剂中，分子筛催化的甘油和环状碳酸酯酯交换反应已有报道，但是存在效率低、催化剂不能重复使用以及额外需要有机溶剂等不足(Z.Mouloungui，et al.EP 0739888，1996.)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、高选择性的合成碳酸甘油酯方法。

本发明的反应式为：

反应式中Cat.代表催化剂。

一种碳酸甘油酯的制备方法，其特征在于使用环状碳酸酯以及甘油为反应物，采用碱性离子液体为催化剂，其中碱性离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子，阴离子部分选自羟基、醋酸根以及碳酸氢根中的一种，在反应温度为40～140℃下，进行酯交换反应4～12小时合成碳酸甘油酯。

本发明所用的碱性离子液体选自下列结构式中的一种：

本发明所用的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-丁基-[1，3]-二氧环戊-2-酮、4-异丙基-[1，3]-二氧环戊-2-酮、4-苯基-[1，3]-二氧环戊-2-酮以及4-苯氧基-[1，3]-二氧环戊-2-酮中的一种。

本发明碱性离子液体的使用量相对于1mol的环状碳酸酯为0.1～5mol。

本发明环状碳酸酯与甘油的摩尔比为0.5～3。

本发明优选的反应温度为80～110℃。

本发明所述的方法具有以下优点：

1)反应条件温和、工艺过程简便，便于操作，

2)原料易得，催化剂体系简单、成本低、反应活性高、产品选择性好，催化剂能够适用于多种底物。

3)反应混合物经过简单的分离提纯，就能高收率的得到高纯度产物。

4)催化剂可循环使用，不使用任何有机溶剂，是一个环境友好的催化过程。

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：