[发明专利]一种制备大内径长度可控碳纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料合成领域，涉及催化化学气相沉积法制备碳纳米管的。

背景技术

碳纳米管为管状的纳米级石墨晶体，由单层或者多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角度卷曲而成的中空管状结构。在碳纳米管内腔和外表面填充和负载特定材料，结合碳纳米管的抗氧化性和热稳定性，可以获得具有特定用途的功能纳米复合材料，如填充铁，可用于磁记录，负载铁氧体可用于微波吸收。研究表明，获得合适中空结构的碳纳米管是实现其填充和负载的基础。研究控制多壁碳纳米管的中空结构的影响规律也是碳纳米管可控生长基础研究的重要组成部分。因此合成薄壁(大内径)碳纳米管，对充分利用碳纳米管的中空结构来实现内填充纳米材料具有重要的意义。

常建国等(《材料科学与工程学报》，2008，26(1)，49～52)采用催化剂裂解法，以二氯苯为碳源、二茂铁为催化剂，制取了薄壁(大内径)碳纳米管。研究了氢气流量、反应温度和催化剂浓度对薄壁碳纳米管制备的影响。

上海交通大学王健农等(中国专利CN101214949A)用二茂铁作为催化剂、正己烷和甲醇作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体，把碳源和催化剂带入反应区，以甲醇稀释一部分碳源，获得了各种直径与壁厚的碳纳米管，直径为3～46nm，壁厚为2～10.7nm。

但是现有制备技术中，所制得的碳纳米管管径分布在50nm以下，管径不均匀；而且长度不可控。而大内径的碳纳米管，特别是内径50nm以上的碳纳米管至今仍很难合成。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺点和不足，提供一种长度可控，管径均匀，而且碳源绿色环保的制备大内径碳纳米管的方法。

本发明以浮动催化法在一定温度下催化裂解碳源，其特征在于该方法以二茂铁和二茂镍的混合物为催化剂、二甲苯与乙醇的混合液为碳源、氮气或氢气为载气，添加硫磺和噻吩的混合物为催化助剂，采用浮动催化法在950～1100℃范围内制备大内径长度可控碳纳米管。

本发明所提供的合成大内径长度可控碳纳米管的方法，是溶有二茂铁、镍的二甲苯乙醇溶液，在平流泵输入，以载气将其带入到反应器中，在950～1100℃催化分解。其中用的碳原料气为二甲苯与乙醇的混合液，载气为氮气或氩气、氢气，制备过程中，过渡金属二茂铁、镍溶入到二甲苯与乙醇混合液中，含催化剂的混合溶液，由平流泵输入到反应器前端，再由载气带入到反应器中段，加热分解还原得到。二甲苯与乙醇溶液比为1∶1～1∶2，过渡金属(铁、镍、)与硫磺比例为10∶0.5～10∶2，噻吩加入量为二甲苯乙醇混合液体积的0.1％～0.5％，过渡金属(铁、镍、)在二甲苯乙醇混合液中浓度为20～40mg/ml，镍)：，二茂铁与二茂镍质量比为10∶0.02～10∶0.05。催化剂的进样量为0.1～0.5ml/min，炉温在950～1100℃，反应时间40～60分钟，在石英管尾部收集到黑色絮状产物，这些黑色絮状物主要是由大内径薄壁碳纳米管组成，通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析仪测定，管径为40～70nm，内径30～55nm，长约为1～10μm，氧化温度为630～650℃，纯度达95％。

本发明提供的方法在二茂铁中加入适量二茂镍，气化分解后形成铁镍合金纳米颗粒，合金组成调变了催化剂的碳沉积速率，使碳管内径增大、长度减短。合成的碳纳米管外径40～70nm，内径为30～55nm，长1～10μm。达到了大内径碳纳米管的长度可控的目的，由现有技术中的1～20μm变成了1～10μm，更有利于纳米管内腔的填充。

二甲苯经催化加热分解出碳，碳源中乙醇稀释一部分碳源，并抑制碳源的分解程度，适当的氢气流抑制了碳的沉积，从而控制多壁碳纳米管的内径形成。

而且本发明可通过调节乙醇和二甲苯的体积比，将碳纳米管的外径控制在40～70nm之间，内径在30～55nm之间，得到了分布更均匀的大内径碳纳米管。同时本发明避免了氯苯和甲醇的使用，实现了生产过程更绿色环保的目的。

调节催化剂助剂硫磺与噻吩的比例减少碳纳米管的弯曲，表面更光滑。

本制备方法反应温度低于950℃生成大量非晶碳，高于1100℃管径变细产率降低。

综上所述，本发明提供的制备大内径碳纳米管的方法，具有碳源溶剂更环保，成本低廉，设备简单，易工业化生产，管径分布较均匀，长度可控的优点。

说明书附图：

图1，图2为实施方案1产物的透射，扫描电子显微镜照片；

图3，图4为实施方案2产物的透射，扫描电子显微镜照片；

图5，图6为实施方案3产物的透射，扫描电子显微镜照片；