[发明专利]含无机物扩孔剂的铜基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及铜基催化剂领域。具体涉及一种用于合成气反应制备甲醇的铜基催化剂的成型扩孔剂及其制备方法和应用，以及铜基催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、涂料和国防工业。随着科学技术的发展和当今世界能源结构的改变，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。由合成气合成甲醇已经工业化，目前世界上普遍采用的是中、低压气相法合成甲醇，所使用的催化剂主要为铜、锌、铝的混合氧化物。但由于合成1摩尔甲醇的发热量为93K Cal，是合成氨的4倍，因此针对这种高发热量，存在提高铜基催化剂耐热性的要求。研究表明：催化剂的孔径增加，催化剂的热交换速率和甲醇脱附速率随之增加，可以减少催化剂因局部过热而烧结的可能，从而提高催化剂的耐热性和活性。因此对现有铜基催化剂进行扩孔，是提高其耐热性的有效方法。

在催化剂的制备过程中加入扩孔剂是常用的催化剂扩孔方法。中国专利ZL 200310103035.X介绍了一些含有有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物，其中含有0.5-8％重量的有机扩孔剂，经过高温焙烧后可得到大孔容、大孔径的氧化铝。美国专利US 4535071涉及通过改进氧化铝加入方式而制备具有良好活性和选择性的催化剂，其中，氧化铝在该专利中作为一种稳定剂并兼有调节孔径分布的作用，从而提高催化剂的热阻性和热稳定性。调节催化剂的孔径分布，发现当孔径在75nm的孔在80％左右时催化剂具有较好的活性。日本关西电力研究所的辰巳雅彦以及三菱重工业研究所的安武聪信和小椋和正发现在合成甲醇催化剂的成型过程中添加乙烯树脂，硅胶溶液和石墨等可以使催化剂的孔径变大并提高催化剂的活性(The Society of ChemicalEngineers，Japan，化学工学论文集，第35卷，第6号，pp.618-622，2009)。

但以往的扩孔剂一般使用有机化合物，在催化剂成型后高温煅烧，使有机扩孔剂燃烧分解，留下的位置即成孔道。但这种处理方法存在局部过热导致催化剂局部烧结的危险。也有使用无机化合物作为扩孔剂的催化剂，但其制备方法和使用方法比较复杂，不能适应大规模工业生产的需要。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于铜基催化剂的无机成型扩孔剂，其能够提高铜基催化剂的孔径，提高其活性和耐热性。

本发明的另一个目的是提供一种该成型扩孔剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供该成型扩孔剂在制备用于合成气反应合成甲醇的铜基催化剂中的应用。

本发明的另一个目的是提供一种制备用于合成气反应合成甲醇的铜基催化剂的方法，其无需扩孔剂燃烧即可成孔，避免了催化剂局部过热的问题，可提高催化剂的热交换速度和甲醇的脱附速率，增加催化剂的活性。

本发明的另一个目的是提供一种用于合成气反应合成甲醇的铜基催化剂。

根据上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种用于合成气反应合成甲醇的铜基催化剂的成型扩孔剂，所述铜基催化剂包含Cu、Zn和Al的氧化物，所述成型扩孔剂为碱式碳酸铜锌和氢氧化铝的混合物。

优选地，扩孔剂中各成分的含量分别为：碱式碳酸铜60％-75％重量，碱式碳酸锌20％-25％重量，氢氧化铝5％-15％重量。

一种制备上述成型扩孔剂的方法，其包括如下步骤：

将Cu、Zn的可溶性盐溶于去离子水中分别制成溶液，将无水Na₂CO₃溶于去离子水中制成溶液；

将前述步骤制备的Na₂CO₃溶液加热后在快速搅拌下加入Cu、Zn的可溶性盐溶液，之后经老化得到铜锌碱式碳酸盐混合液；

将拟薄水铝石加入到前述步骤制备的铜锌碱式碳酸盐混合液中并搅拌，将所得物料用去离子水洗涤到无Na⁺，过滤抽干，将物料烘干后碾碎为粉末，即得所述成型扩孔剂。

优选地，所述Na₂CO₃溶液的加热温度优选为65-82℃，加入Cu、Zn的可溶性盐溶液优选控制pH值＝8.0-9.0为终点，老化时间优选为1小时，老化温度优选为80-85℃。

优选地，所述Cu、Zn的可溶性盐优选为Cu、Zn的硝酸盐。

所述成型扩孔剂制备方法具体可包括如下步骤：

将Cu、Zn各自的可溶性盐溶于去离子水中，分别配成1mol/L溶液；将无水Na₂CO₃溶于去离子水中，配成0.5mol/l的溶液；