[发明专利]多巯基化合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含多巯基的化合物以及该多巯基化合物的合成方法，具体而言，本专利涉及一种通过硫化氢与含有至少两个（甲基）丙烯酸（酯）官能团的化合物、或者至少两官能度的多环氧化合物反应制备得到的多巯基化合物及其合成方法。

背景技术

巯基化合物具有很多优异的化学性能，如巯基-烯体系独特的自由基-逐步加成反应具有反应速度快、抗氧阻聚、转化率高、产物均一性好等特点，含有巯基化合物的材料在透明性、机械性能、耐候性方面等具有特殊的性能，例如，可参见文献Charles E. Hoyle, Thiol-Enes: Chemistry of the Past with Promise for the Future J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.: Vol.42(2004)和Christopher N. Bowman and Christopher J. Kloxin, Toward an Enhanced Understanding and Implementation of Photopolymerization Reactions, AIChE Journal Vol.54(2008)。然而，巯基化合物在工业生产及人们日常生活中并没有得到广泛应用，究其原因，一是巯基化合物具有严重令人不悦的恶臭味，二是巯基化合物的稳定性差、储存期短，从而使其广泛应用受到了限制。

日本立邦公司（Nippon Shokubai Co.）在US Patent 5,821,382 中公开了一种由硫化氢气体、单官能丙烯酸（酯）合成单巯基化合物的方法，该方法所需原料廉价易得，工艺流程相对简单，产物的选择性及产率都较高，故工业上可操作性强。但是，该方法所得产物是只含有一个巯基官能团或一个硫醚键的小分子，其挥发性强，从而不可避免的具有强烈的恶臭味。

US Patent 4,092,293中公开了一种由硫化氢气体、多官能的烯丙基醚、苯或脂肪族溶剂及偶氮类催化剂组成的反应体系，通过自由基加成反应得到多巯基树脂，所得多巯基树脂，由于分子量较高，故气味小。但该方法合成条件比较苛刻，所需硫化氢气体的压强较高（要至少大于5.6*105pa），有一定的危险性。

发明内容

本发明旨在克服上述方法中的缺陷，提供一种分子中含有硫醚键，主链具有线性或支化结构，分子中至少含有两个巯基、不具有恶臭味的多巯基化合物；同时提供一种既能在实验室简易操作，又适合大规模工业化生产，并能保证产物中巯基含量可调、平均分子量可调、产率高且不具有恶臭味的多巯基化合物的合成方法。

在含氮原子的有机溶剂中和碱或酸催化剂的作用下，硫化氢分子可与（甲基）丙烯酸酯的C=C不饱和双键进行加成反应，硫化氢分子也可以和环氧化合物发生开环加成反应。申请人发现，如果用含有两个或两个以上（甲基）丙烯酸(酯)官能团的化合物，或者多官能的环氧化合物为原料与硫化氢气体反应，在含氮有机溶剂中，并在酸或碱催化剂的作用下，即使硫化氢气体压强较低和反应时间较短，也能获得含有多巯基的化合物或树脂。与前述公开方法不同的是，一方面，我们使用含有两个或两个以上的可反应基团化合物为反应物，且“可反应基团”不仅包括（甲基）丙烯酸（酯）的C=C不饱和双键，还包括前述公开方法中未提及的环氧基团；另一方面，我们不是采用前述公开方法中的自由基反应的方法，而是采用特定催化剂催化的亲核或者亲电加成反应。

本发明所述的多巯基化合物，分子主链为线性或支化结构，且含有硫醚键，每个分子中至少含有两个巯基，化合物中硫元素的质量含量为8% - 25%，巯基含量为0.1mmol/g - 6mmol/g，化合物的重均分子量M_w为800g/mol - 180,000g/mol。

本发明所述的多巯基化合物的合成方法，使用的原料包括

A: 硫化氢气体，

B: 选自含有至少两个（甲基）丙烯酸（酯）官能团的化合物、或者至少两官能度的多环氧化合物；

且A与B的官能团的摩尔比大于0.5；

C: 硫磺，用量为B质量的0% -6%，

D:催化剂，为质子酸或者路易斯碱，用量为B质量的0.5%-5%，

E:含氮原子的有机溶剂，用量为B质量的50% - 1000%，

反应步骤为：