[发明专利]一种用于六碳糖脱水合成5－羟甲基糠醛的催化剂及合成5－羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及催化合成方法，具体地说，涉及一种用于六碳糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化剂及利用这一催化剂合成5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

在六碳糖脱水生成5-羟甲基糠醛的过程中，常用的催化剂包括无机酸和固体酸。其中，a)用HCl、H₂SO₄或H₃PO₄等无机酸作为催化剂时，一般要加入二甲亚砜和聚吡咯烷酮作添加剂，且需在水、甲基异丁酮/2-丁醇两相体系中进行反应，该条件下D-果糖催化转变成HMF的反应收率为72％左右(Science 312(2006)1933和Green Chem.9(2007)342)；b)固体酸催化剂一般是金属磷酸盐，如用磷酸氧钒作为催化剂时，不同条件下D-果糖脱水生成HMF的反应收率为32.9-59.6％之间(Appl.Catal.A 275(2004)111)。另外，Moreau教授等报道了使用中性离子液[BMIm]PF₆或[BMIm]BF₄作溶剂，酸性树脂Amberlyst-15为催化剂时能有效地催化脱水过程(Catal.Commun.4(2003)517)；另外，含有甲基咪唑离子的一些离子液和柠檬酸为阴离子的特殊离子液能够作为溶剂和催化剂实现果糖的有效脱水合成5-羟甲基呋喃醛(J.Mol.Catal.A 253(2006)165)。美国专利US4740605报道了用无机酸作催化剂高温催化糖化合物的水溶液合成5-羟甲基呋喃醛的方法；专利US7317116B2报道了使用Amberlyst 35催化果糖溶液合成5-羟甲基糠醛的过程及其纯化方法；上述催化体系中，用催化剂体系的缺点是只能适用于D-果糖的催化脱水过程，且需加入大量有机溶剂和添加剂。

近年来，金属氯化物用在六碳糖脱水反应中的研究也有所报道，用CrCl₂和离子液1-乙基-3-甲基咪唑氯化物组成催化体系时，D-果糖或葡萄糖脱水生成HMF的反应收率为70％左右(Science 316(2007)1597)。使用CrCl₂和离子液体作催化剂时，缺点是催化剂组分CrCl₂有较大毒性，且离子液的价格昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可以在温和条件下催化六碳糖选择性脱水制取5-羟甲基糠醛的催化剂和合成5-羟甲基糠醛的方法，克服现有技术中催化剂的毒性较大、催化反应需要大量有机溶剂和添加剂的缺陷。本发明的催化剂在反应过程中完全表现出匀相催化剂的特点，催化活性高，选择性较高；且催化剂用量可优化至微量，有利于反应产物的分离和纯化。反应体系简单，环境友好，毒性较低，生产成本低，后处理容易。

本发明的一种用于六碳糖脱水合成5-羟甲基糠醛的催化剂，由铁的卤化物和卤化铵组成，所述铁的卤化物与卤化铵的摩尔比为0.2-1。

所述铁的卤化物为氟化铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、氟化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁或者碘化亚铁。

所述铁的卤化物优选为氯化铁、溴化铁、氯化亚铁或者溴化亚铁。

所述卤化铵为溴化铵、氯化铵、氟化铵、碘化铵或者烷基取代卤化铵。

所述烷基取代卤化铵为乙基溴化铵、二乙基溴化铵、三乙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵或四甲基溴化铵。

所述卤化铵优选为溴化铵、氯化铵或者四乙基溴化铵。

本发明的一种合成5-羟甲基糠醛的方法，按照下述步骤进行：

(1)将反应底物溶于溶剂中，加入由铁的卤化物和卤化铵组成的催化剂，所述催化剂的加入量为反应底物摩尔数的5-50％；

(2)在75-110℃下搅拌反应至少0.5小时，即可通过蒸馏浓缩，萃取，减压蒸馏，干燥，收取产物。

所述步骤(1)中，反应底物为六碳糖。

所述步骤(1)中，反应底物为果糖、葡萄糖、山梨糖、塔格糖、甘露糖或者半乳糖。

所述步骤(1)中，反应底物优选为果糖、葡萄糖或者山梨糖。

所述步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、水、离子液体或者超临界二氧化碳。

所述步骤(1)中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺。

所述步骤(1)中，铁的卤化物与卤化铵的摩尔比为0.2-1。

所述步骤(1)中，所述铁的卤化物为氟化铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、氟化亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁或者碘化亚铁。