[发明专利]酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法

说明书

技术领域

　　本发明属于新材料开发领域，更具体而言涉及制备一种生物质新材料——酶解木质素－聚二酸改性衍生物的方法。

背景技术

随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生可降解性等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的利用是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。在自然界中木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500 亿吨的速度再生。制浆造纸工业得到大量的木质素副产品,但因造纸过程的严酷工艺，破坏了天然木质素的活性基团，大量木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用。

随着世界石油资源日益减少，大力发展可再生能源势在必行。可再生能源包括水能、风能、太阳能、生物质能、地热能和海洋能等，这些清洁能源潜力大，对环境友好，可循环利用。其中生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量，它是以生物质为载体、以实物形式存在、唯一可存储和运输的可再生能源。近年国内外对生物酒精、生物天然气、功能性多糖等生物质新能源、新材料开展大量研究，生物质资源正在受到越来越多的关注。酶解木质素是从微生物酶解植物原料杆制备功能性多糖、能源酒精或生物天然气的残渣中提取得到的天然高聚物，在制备过程中酶解木质素都处在相对温和的状态下，因此酶解木质素较好地保留了木质素的活性基团，适于制备木质素的改性产品。

聚二酸，通常指二聚脂肪酸,是一种成分复杂的混合物，因主要成分含有两个羧酸基团而得名。聚二酸是采用不饱和脂肪酸：如油酸和亚油酸通过环加成反应制备。聚二酸具有优良的热稳定性，并能在很宽的温度范围内保持流动性,目前已经广泛应用在合成印刷电路板材料,油墨制造,火箭发动机材料等领域。

聚二酸是工业上常用的二元酸，除了两端的羧基具有化学活性，长链烃部分使得聚二酸衍生物具有较好的柔性，低结晶性以及良好的低温性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种酶解木质素－聚二酸衍生物的制备方法。本发明利用聚二酸的性能来改性酶解木质素，克服酶解木质素的三维结构缺乏柔韧性的缺点，使改性木质素衍生物具有好的柔韧性和低结晶性。

本发明以酶解木质素和聚二酸为原料，在有机溶剂中经过自由基引发、缩聚反应，在引发剂、催化剂和阻聚剂存在的条件下生成酶解木质素－聚二酸改性衍生物。所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或乙二醇中的一种或几种溶剂的混合物；所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片、竹子、草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种或几种混合物；所述的催化剂为缩聚反应的催化剂，为ZrO₂/SO₄²⁺型固体超强酸或732型阳离子交换树脂中的一种或它们的混合物；所述的阻聚剂为对苯二酚、对苯醌或氯化铜中的一种或几种混合物。

本发明的具体步骤如下：

1)      向带有搅拌、温度控制的反应容器中加入重量份数100份的酶解木质素、重量份数为千分之二份至千分之五份的自由基引发剂、重量份数为千分之二至千分之五的阻聚剂和重量份数为千分之二至千分之四的缩聚反应的催化剂，再加入占酶解木质素重量2.5-4.5倍的有机溶剂，加热至35-45℃，搅拌至酶解木质素完全溶解；

2)      将重量比为1.0:1.0-1.6的聚二酸与有机溶剂混合均匀，倒入滴液管，所述聚二酸与步骤1）所述酶解木质素投料重量比为0.35-0.65：1；打开聚二酸-有机溶剂溶液的滴液装置，在10-30min内全部慢慢滴入步骤1所述反应容器，搅拌、加热升温至35-65℃温度并通氮气保护，滴加完后，每半小时取样一次，测试液体物料的酸值，继续保持温度，反应直至酸度不再变化；

3)      趁热抽滤回收催化剂，待反应液冷却至室温后将反应后的接枝产物缓缓的滴加到3.0-5.0倍体积的甲醇中，反应产物沉淀出来，离心后全部静置过液，抽滤并用甲醇洗涤，然后滤渣于55-70℃干燥至恒重；

4)      将沉淀干燥物在索氏提取器中用三氯甲烷萃取10-16h，除去聚二酸的均聚物，然后70℃干燥至恒重，得到酶解木质素－聚二酸衍生物。

本发明的酶解木质素－聚二酸衍生物因其较好的柔性、低结晶性、低成本，可广泛应用于橡胶，塑料、涂料、胶黏剂等高分子材料改性领域, 有良好的经济价值。

本发明的显著优点：