[发明专利]多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用

说明书

本申请为国际申请PCT/US2003/039098于2005年6月13日进入中国国家阶段、申请号为200380105999.6、发明名称为“多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用”的分案申请。

本发明涉及一系列新型硫鎓盐，其可用作多官能阳离子光引发剂，特别是用于表面涂层应用中，如印刷油墨和，并且预计其通过由照射引发的聚合而固化。

通过暴露于照射通常是紫外线照射使可光致固化的组合物固化，所述可光致固化组合物包括例如可通过适当的技术如辊涂或幕涂应用于木材、金属或类似承印物的漆。它们也可制成油墨，例如通过如活版印刷、平版印刷、轮转凹版印刷、丝网印刷、喷墨或胶版印刷的技术进行应用。取决于具体的印刷技术，印刷可适用于多种承印物，包括纸、木板、玻璃、塑料材料或金属。其它应用领域包括粘合剂、粉末涂料、电路板和微电子制品、立体胶版印刷(stereolithography)、复合材料、光学纤维和液晶。

单体、低聚物或预聚物聚合的引发可由多种方法实现。这种方法之一为通过照射例如紫外线照射，在这种情况下，通常要求可聚合的组合物应该包含引发剂，通常称为“光引发剂”，或者通过电子束。在这种方法中可使用两种主要类型的固化化学：自由基和阳离子。虽然阳离子固化具有许多优点，但其缺点，特别是对于使用的光引发剂，使其只用于少数应用中。最常使用的阳离子引发剂为有机碘鎓或硫鎓盐。

简单地讲，在照射时硫鎓阳离子引发剂的机制为其形成激发态然后分解释放自由基阳离子。这种自由基阳离子与溶剂或另一种氢原子供体反应，产生质子酸。活性物质为质子酸。然而，在硫鎓盐的分解产物中有芳香族硫化物如二苯硫，其恶臭并且对身体有害；和低级芳香烃如苯，其可能致癌。许多通常使用的碘鎓盐分解产生挥发性物质如苯、甲苯或异丁基苯。这对可使用这种阳离子光引发剂的应用提出了严重的限制。例如，它们不能用在用于食物或有可能接触食物的包装上的印刷油墨中，并且有时根本不能用于被消费者触摸的包装。实际上，随着工业对健康问题的更加重视，这种化合物的使用越来越困难，因此，急需发现适用作光引发剂的化合物并且要求其分解产物通常被认为是安全的。

然而，虽然重要，但这并不是在选择将化合物用作阳离子光引发剂的唯一限制。即使没有健康问题的考虑，已知的阳离子光引发剂的分裂产物恶臭，并且非常希望使其讨厌的气味最小化。这就希望分裂产物应为相对非挥发性的和没有气味。当然，阳离子光引发剂还必须充分稳定，既在作为分离的化合物时稳定，又在未固化涂料制剂中稳定。它们还必须可溶于未固化涂料制剂中的其它组分或与其可混溶。最后，它们应能够吸收波长范围适当并且充分宽的照射，最好不使用敏化剂。

而且阳离子光引发剂的性质对于固化涂料的性能有重要的影响。阳离子光引发剂应生成充分固化的、硬的并且耐普通溶剂和滥用的涂层。

最后，与用作阳离子光引发剂的化合物的生产有关的，有许多实际问题，包括需要它们的生产相对容易和便宜。

因此，希望提供的阳离子光引发剂在照射固化时不产生恶臭或有毒性的副产物，特别是二苯硫和苯，并且因此其可用于印刷可能接触到食物的包装。此外，在本领域中都期望光引发剂应该具有以下性能：良好的溶解性、良好的固化性能、对承印物的良好粘合和合理的成本。

不出意料，满足这些经常相互冲突的性能并不容易，并且至今仍没有完全令人满意的市售溶液。

然而，现在发现了一系列新型噻吨酮衍生物和类似的稠环化合物，其分解产物包括广泛用作自由基光引发剂的典范，并且其没有安全性问题。此外，许多这种化合物具有在涂料组分中的良好的溶解性以及优异的固化的优点。

因此，本发明提供式(I)的化合物及其酯：

其中：

R¹表示直接键、氧原子、＞CH₂基团、硫原子、＞C＝O基团、-(CH₂)₂-基团或式-N-R^a的基团，其中R^a表示氢原子或C₁-C₁₂烷基；

R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自氢原子和具有如下定义的取代基α；