[发明专利]锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

无火焰催化燃烧具有适用范围广、处理效率高和不会产生二次污染等优点，是处理挥发 性有机物(VOCs)最有效的方法之一。以堇青石蜂窝陶瓷为骨架基体制备的贵金属整体式 催化剂是催化燃烧反应研究中的一类重要催化剂体系，该体系催化剂具有起燃温度低且低温 催化效率高的优点，而进一步研究重点是在保证催化活性的前提下降低贵金属用量。氧化锰 作为一类多孔性材料，其晶格中具有大量可变价的混合价态锰离子(Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺)， 而且还具有疏水性好、热稳定性高和富有晶格氧等优点，因此在燃烧催化剂中具有作为优良 催化剂助剂的潜力。在前期研究中已发现采用化学镀钯的方法在堇青石蜂窝陶瓷基体上负载 低含量贵金属制备的钯基整体式催化剂，在VOCs的催化燃烧反应中表现出很好的催化活性 (见发明专利200910213986.X)，但为了进一步提高钯基整体式催化剂的催化活性和降低贵 金属用量，就必须对其添加助剂进行掺杂改性。鉴于当前对化学镀工艺制备贵金属整体式催 化剂过程中进行助剂掺杂改性的研究鲜有报道，所以探索如何在化学镀钯过程中原位掺杂锰 氧化物制备掺杂型钯基整体式催化剂意义重大。

发明内容

本发明的目的是提供一种以堇青石蜂窝陶瓷为基体制备锰氧化物原位掺杂型钯基整体 式催化剂的方法，该催化剂主要用于VOCs的催化燃烧净化处理。

本发明采用化学镀原位掺杂技术，把锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合，利用次亚 磷酸钠作为还原剂，与溶液中的氯化钯发生氧化还原反应，同时在Pd的自催化作用下，把 金属钯和锰氧化物前躯体同时均匀共沉积在堇青石蜂窝陶瓷孔道表面上，然后通过高温焙烧 原位生成与金属钯紧密结合的锰氧化物，从而得到锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂。 该发明具体制备方法的步骤如下：

(1)蜂窝陶瓷表面预处理：将堇青石蜂窝陶瓷在10wt％的硝酸溶液中加热煮沸20min， 取出用蒸馏水冲洗干净后100℃干燥1h；

(2)蜂窝陶瓷的敏化和活化处理：先将预处理过的蜂窝陶瓷在由10.0g/L的SnCl₂与 30ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的敏化液中浸泡10min后，取出用蒸馏水冲洗干净；然后再 在由0.05～0.10g/L的PdCl₂和1ml/L的38wt％浓盐酸混合配制的活化液中浸泡10min后，取 出用蒸馏水冲洗干净；

(3)锰氧化物前躯体溶胶的配制：在剧烈搅拌下，按2∶5的体积比将0.20mol/L的葡 萄糖溶液逐滴缓慢加入0.27mol/L的高锰酸钾溶液中，然后继续搅拌3h配制而成；

(4)化学镀钯液的配制：由0.025～0.20g/L的PdCl₂与5.0g/L的次亚磷酸钠、23ml/L 的38wt％浓盐酸、80ml/L的25wt％氨水和13.5g/L的氯化铵混合配制而成；

(5)按1～3∶50的体积比，将锰氧化物前躯体溶胶与化学镀钯液混合均匀，然后将 该混合液置于恒温水浴中，加热控温50～70℃，再把活化后的蜂窝陶瓷在混合液中浸泡 30～60min后，取出用蒸馏水冲洗干净；

(6)将浸渍后的蜂窝陶瓷先在120℃干燥3h，然后以2℃/min的升温速率从室温升至 400～500℃后，再恒温焙烧3h即可。

上述堇青石蜂窝陶瓷采用孔密度为400孔/英寸²的商业产品。

所制备的锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂中Pd含量为0.03～0.24wt％，Mn含量为 0.44～1.32wt％。

本发明制备方法制备的锰氧化物原位掺杂型钯基整体式催化剂应用于甲苯催化燃烧净化 处理。