[发明专利]一种页岩油催化提质方法

说明书

技术领域

本发明属于多相催化领域，涉及到一种页岩油经催化反应蒸馏和催化加氢提质生产清洁燃料油技术。

背景技术

随着社会和经济持续快速发展，国际能源需求大幅增长。同时，能源作为重要战略物资，其供应和价格受国际政治、经济和军事影响很大。2009年中国原油进口达1.99亿吨，对外依存度已达51.3％以上。因此，开发石油替代能源是解决石油紧缺和国家能源安全的最可行措施之一。中国油页岩储量达7199亿吨，折合页岩油约476亿吨，远高于其原油探明储量22亿吨。目前，通过油页岩干馏得到的页岩油主要用于锅炉燃料等低端初级燃料。不论从资源利用和环境保护角度，还是经济效益及社会可持续发展都是不合理的。而页岩油催化提质不仅能提高资源利用效率、保护环境，而且还可以生产急需的清洁燃料，大幅度提高经济效益。

页岩油是通过干馏方法使油页岩中的有机质受热分解而得到的各种有机化合物的混合物。通常，页岩油是一种深褐色、有特殊刺激气味的粘稠液体，其中不饱和烃及硫，氮，氧等有机杂环化合物较原油中含量高。不饱和烃和非烃类有机化合物的存在是造成油品胶质增多、沉渣形成而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。页岩油的组成和性质决定了其不同于原油的特殊加工方式。国内外有采用溶剂精制、酸碱精制、络合精制等研究报道，但二次污染严重，利用率低，因环境和经济因素都没有工业应用的前景而被放弃。催化提质技术可有效减少页岩油加工污染，提高资源利用率，被认为页岩油提质的最有效途径。

美国专利US4231858对页岩油全馏分进行加氢精制，催化剂为CoMo/Al₂O₃，反应温度为315-455℃，平均压力为16.8MPa。精制后需要增加一套脱除含氮化合物的装置，并且反应压力很高，同时生成油收率低。

中国专利200510114740涉及一种劣质油料的催化裂化加工工艺。劣质油料经过催化裂化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置进行回炼，得到的重柴油馏分进行溶剂抽提，抽提出的重芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼。该加工工艺不足之处在于仅适用于低硫和氮含量的劣质油料加工，而且得到的油质量差、附加值低，同时溶剂抽提导致二次污染，且利用率低等问题。

中国专利申请200610136416公开了一种页岩油的加工方法。页岩油先经加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化转化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回到加氢处理步骤。该加工方法不足之处在于页岩油全馏分加氢反应条件苛刻、氢耗高，产品品质不高、投资大。

中国专利申请200810010251公开了一种页岩油加氢工艺方法。页岩油原料从上部进入反应器，氢气从下部进入反应器，气液逆向通过加氢精制催化剂床层，进行油品加氢精制，反应后气相从反应器上部排出，反应后液相为精制页岩油，从反应器下部排出。该加工方法不足之处在于加氢反应条件苛刻、氢耗高，得到的油品轻质组分低、产品品质差。

发明内容

针对页岩油加工过程中的不足和存在的问题，本发明以清洁燃料为目标产品，通过反应蒸馏-催化加氢精制的技术实现页岩油在温和条件下的高效清洁提质转化。具体地讲，页岩油催化提质技术包括催化反应蒸馏和催化加氢提质两部分。页岩油或煤焦油或油砂油首先注入闪蒸罐，采用页岩油或煤焦油或油砂油转化过程中产生的焦渣和干气进行加热，闪蒸罐温度控制在室温-600℃之间。闪蒸出来的油气进入装有分子筛和氧化铝复合催化剂的反应蒸馏塔中进行催化裂解反应和蒸馏得到轻质馏分油，剂油比控制在1-20之间；轻质馏分油再加压与氢气进入装有氧化物和分子筛复合载体负载的硫化物催化剂的催化加氢提质塔，在280-450℃，3-10MPa氢气压力，液体空速0.3-2.0h^-1和氢油体积比为100-1000∶1下进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和烯烃饱和等反应，得到颜色水白、性能稳定、无异味的燃料油馏分，经蒸馏分别得到汽油、柴油、煤油等馏分。

本发明的技术方案如下：

本发明中的页岩油，包括各种油页岩通过干馏、裂解、气化或者萃取得到的页岩油及其与其它劣质油如重质油、煤焦油和油砂油的混合物。同时本发明的技术方法也适用于煤焦油、油砂油以及重质油的催化提质。