[发明专利]一类钴簇-异金属桥连配合物及其作为合成气转油催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类金属羰基钴簇与其它异金属桥连配合物的制备方法、结构特征以及作为合成气转油(F-T合成反应)催化剂的制备方法和应用。 

背景技术

钴基催化剂是Fischer-Tropsch(F-T)合成加工烃类产物的一类性能优异的催化剂，具有CO加氢活性高、F-T链增长能力强、CO₂的选择性低、含氧化合物生成量少、反应过程中稳定且不易积碳和中毒等优点。为弥补单一活性金属的不足，在催化剂的制备过程中经常需要引入其它可调变因素，如载体和助剂等。常用的载体有SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，MgO、分子筛、硅藻土和活性炭等。传统的助剂分两大类：金属氧化物助剂(ZrO₂、TiO₂、ThO₂、CeO₂、La₂O₃等)和贵金属助剂(Pt、Pd、Ru等)。大量文献研究表明助剂的添加能有效改善催化剂的活性、选择性和稳定性，但大多数助剂都是通过分别浸渍的方法，最终以氧化物的形式掺杂到活性组分中，助剂组分分布的随机性很强，聚集现象也很严重。为了有效解决以上问题，本发明了提供一种新的助剂引入方式，对改善助剂随机分布从而提高助剂效应具有特殊的实用价值。 

发明内容

本发明目的在于针对采用传统浸渍手段把助剂添加到活性组分中，助剂组分分布随机和不均匀的问题，提供一种桥连钴羰基异金属簇配合物，该类配合物中钴簇的钴原子是零氧化态，是FT反应催化剂的活性组分，而稀土或过渡金属(Ti、Zr)以正常价态存在，是FT反应催化剂的助剂组分。以该类配合物为前驱体制备F-T合成油钴基催化剂，从而在分子水平上实现助剂与活性组分的均匀混合，提高催化剂的活性和选择性。 

含羧基桥的钴羰基异金属簇配合物按结构特征分为以下九类： 

1.Ln₂{OOCRμ₃-CCo₃(CO)₉}₂{OOCCF₃}₄{(CO)₉Co₃μ₃-CRCOOH}₄(Ln＝La，Ce，Eu)(I)，典型的结构式如下： 

结构式I中，Ln代表稀土元素La、Ce、Eu；G代表钴羰基簇合物片段：(CO)₉Co₃μ₃-CR-(R＝亚烷基、苄基或零)，其结构示意如下： 

2.Ti₄(μ₃-O)₄(OCH₂CH₃)₄{μ-[(CO)₉Co₃(μ₃-CRCO₂)]}₄(II)； 

Zr₂(μ-OCH(CH₃)₂)₂(OCH(CH₃)₂)₂{μ-[(CO)₉Co₃(μ₃-CRCO₂)]}₂{(CO)₉Co₃(μ₃-CRCO₂)}₂(III)。典型结构式为： 

结构式II、III中，G代表如结构式I中所示的钴羰基簇合物片段；Et代表-CH₂CH₃；Pr代表-CH(CH₃)₂。 

3.Yb₄-O{μ-[(Co₃(CO)₉(μ₃-CRCOO)]}₆(IV) 

典型结构式为： 

结构式IV中，G代表如结构式I中所示的钴羰基簇合物片段。 

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