[发明专利]硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种抗氧剂的生产方法，具体说是一种硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法。

背景技术

抗氧剂是有效降低高分子材料自氧化反应速度、延缓高分子材料老化降解过程和提高高分子材料使用寿命的化工助剂。随着橡胶、塑料制品大量而广泛地使用，抗氧剂的需求及消费量日益增长，并且不断出现新型和专用型抗氧剂品种。

硫代二甘醇二脂肪酸酯是一类新型含硫抗氧剂，它可用作聚合物、植物油、合成润滑油等的抗氧剂，用来防止氧、热、光或高能量辐射对有机物的破坏。与该抗氧剂相似的抗氧剂硫代二丙酸双脂肪醇酯如：DLTP(学名：硫代二丙酸二月桂酯)、DMTP(学名：硫代二丙酸双十四醇酯)、DHTP(学名：硫代二丙酸双十六醇酯)、DSTP、(学名：硫代二丙酸双十八醇酯)已由美国的Ciba-Geigy公司首先开发成功并已投入实际应用。

而硫代二甘醇二豆蔻酸酯国内未见有关其合成方法的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、收率比较高的硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法。

本发明提供的硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法，它是在催化剂和带水剂存在的条件下，使硫代二甘醇和豆蔻酸在温度170℃～180℃下进行反应；所述的带水剂为二甲苯；所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或采用下述方法制备的活性炭负载对甲苯磺酸：

将经水洗、烘干的颗粒状活性炭浸泡在对甲苯磺酸溶液中，使对甲苯磺酸的负载质量分数为15-25％，过滤，将滤渣干燥即得。

酯化反应最常用的催化剂为浓硫酸。浓硫酸活性高，价格低，但生产中存在选择性差、副产品多、产品质量差、设备腐蚀严重，同时产生大量酸性废水污染环境；对甲苯磺酸基本具备硫酸的优点，是一种有机酸，氧化性较弱，碳化作用也比硫酸弱，作为催化剂对设备腐蚀小、污染小等特点。但其易溶于醇，存在催化剂消耗大，回收困难等弊端。将对甲苯磺酸负载在活性炭上可以很好的改善上述情况。同时活性炭具有吸附作用，可以达到了脱色的目的。虽然采用浓硫酸、对甲苯磺酸和活性炭负载对甲苯磺酸作为催化剂都可合成硫代二甘醇二豆蔻酸酯，但从上述情况来考虑，优选的是活性炭负载对甲苯磺酸。

酯化反应是可逆反应，水是酯化反应的产物之一。在反应过程中，及时移走反应生成的水，可以提高产率。加入带水剂(有机溶剂)是利用水与有机化合物形成共沸物及时将反应产生出来的水移出反应体系。沸点较高的带水剂可使反应体系温度升高，有利于酯化速度的增大，但当带水剂与水的共沸点相差很大时，则会使反应物损失较大或者反应未完全，使酯的收率下降。本反应体系中反应物的沸点在140℃左右，带水剂二甲苯的沸程为136.5℃～141.5℃，甲苯的沸程为109.8℃～111.0℃，环己烷的沸点为80.0℃，乙酸乙酯的沸点为77.1℃。除二甲苯外，其他带水剂的沸点都低于反应混合物的沸点，故选择二甲苯为带水剂。

理论上生成硫代二甘醇二豆蔻酸酯的醇酸摩尔比为1∶2，这是因为豆蔻酸不溶于水，熔点低在反应中难以除去，而硫代二甘醇在水中溶解度大，沸点高，因此它既作为原料参与反应，又可以做反应的溶剂使用，实验中采取硫代二甘醇二醇过量，尽量使豆蔻酸全部参与反应，避免了除去豆蔻酸的麻烦，优选为硫代二甘醇和豆蔻酸的摩尔为(1.2-1.8)∶1，所得产品的产率高。

催化剂的用量为反应物硫代二甘醇和豆蔻酸总质量的0.5-1.5％时，产率大值，超过1.5％会随催化剂增加产率反而降低，这主要是因为催化剂用量过多，有可能也增加副反应的进行，同时会吸附更多的有机物；低于0.5％，反应不完全，收率也低。

带水剂的用量会影响到酯化速度，无法及时移走反应生成的水，也影响产率，理想的是按100克总质量的硫代二甘醇和豆蔻酸计带水剂的用量为25-35mL。

所述的反应是在不断搅拌下进行，可以使反应参与物分散，均匀地接触，有利于反应的进行。

反应时间对反应产率也会产生影响，反应时间副产物增多，反应时间短反应不完全，都影响到产率，理想的是在环境压力下进行1-3h。

本发明工艺简单可行，所需原料来源易，产品收率高，将该产品应用于聚丙烯中，熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度测试，结果表明其具有良好的抗氧化性能。

具体实施方式

实施例一：

硫代二甘醇为广东众和化塑有限公司峰源精细化工公司生产，纯度74.0％；豆蔻酸分析纯，广州化学试剂厂生产；带水剂为二甲苯；催化剂为采用下述方法制备的活性炭负载对甲苯磺酸：