[发明专利]一种制备磷酸铁锂正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种能源材料制备技术领域，尤其是一种制备磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术

能源、信息、材料并列称为人类现代文明的三大标志。进入二十一世纪，电池作为最便利的移动能源将渗透到社会的每个角落，无时不用，无所不在。一方面，作为移动电话、笔记本电脑、摄像机等移动电子终端设备的能源，小功率电池有了长足的发展。特别是1990年代表当代化学电源最先进技术的锂离子电池问世后，由于其具有电压高、体积小、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点，迅速占据“3C”市场(Computer、Communication、Consumer)，与镍氢电池、镍镉电池呈三足鼎立之势。随着性能的日益完善，锂离子电池已占据明显优势，很快会占领“4C”市场(Cordless Tools)，这对所有小型二次电池市场发起有力冲击。另一方面，在协调资源、环保和经济发展而形成的电动车技术中，作为其驱动电源的二次电池是决定电动车能否产业化的关键。具有优越性能的锂离子动力电池最有希望满足电动自行车、电动摩托车和电动汽车等电动车的要求。

目前，锂离子电池负极材料及电解质体系方面取得较大进展，而正极材料的发展相对滞后，这严重影响了锂离子电池的动力化进程。其主要表现为：一是安全问题，唯一商业化的正极材料LiCoO₂不够稳定，在过充和过热时会发生分解，可能引起电池爆炸，这在动力电池上表现尤为突出；二是成本问题，全球钴的储量有限，因为价格很高，限制了LiCoO₂在动力电池中的应用；三是环境问题，钴会对环境和人体造成一定损害。因此，寻找更加安全稳定，原料来源更广泛且价格低廉，更绿色环保的正极材料是发展锂离子动力电池的迫切需要。LiNiO₂的结构与LiCoO₂类似，它具有价格和储量上的优势，却存在合成困难、结构易发生相变和稳定性差等缺点。即使经过掺杂改性，其实际应用的可能性也不大。尖晶石型LiMn₂O₄具有安全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。但LiMn₂O₄理论容量较低，且晶格中存在John-Teller效应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。

1997年Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、热稳定性好、循环性能优异等优点，被认为是最有前途的正极材料。但是，磷酸铁锂存在以下明显的缺点：(1)合成过程中Fe²⁺容易被氧化成Fe³⁺，不易得到纯相的磷酸铁锂；(2)Li⁺在磷酸铁锂中的扩散速率低，导致活性材料的利用率低；(3)磷酸铁锂本身的电容率低，导致其高倍率充放电性能差。这些缺点严重阻碍了磷酸铁锂材料的实际应用。近年来，随着对各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的导电性已达到发明水平而受到人们极大的关注。改进方法主要有：(1)采用惰性气体保护烧结，防止Fe²⁺氧化；(2)减小磷酸铁锂晶粒的尺寸，缩短Li⁺的扩散距离，提高材料的离子导电性；(3)表面包覆导电材料或体相掺杂高价金属离子，提高材料的电子导电性。

目前合成磷酸铁锂的主要方法是高温固相法。其特点是用草酸亚铁(铁源)、磷酸二氢铵(磷源)和碳酸锂(锂源)三种原料经混合球磨，在惰性气氛保护下烧结而成。该法主要有三个明显的缺点：

(1)采用的铁源草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)在空气中不稳定，二价铁容易氧化成三价铁。此外，它含有结晶水，不易准确计量。原料的不稳定会给产品质量带来严重的影响。由于技术及设备的限制，很难将三种原料按化学计量比混合均匀，从而影响产品的批次稳定性。

(2)由于生产过程中产生大量气体，固体烧失率大于50％，产品结构蓬松，振实密度极低(只有0.5g/cm³)。改进的高温固相法采用两次烧结，均需惰性气体保护。第一次为低温(350℃左右)烧结，除掉原料反应物中大量的气体，形成结构蓬松的中间体。中间体经过粉碎、压块成型等处理后，再在惰性气体保护下高温(700℃左右)二次烧结10～20h，生成磷酸铁锂。