[发明专利]正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法。

背景技术

异辛醇(2-乙基己醇，2-EH)是重要的精细化工原料，用途广泛，可用作生产增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯)的原料，还可用作柴油和润滑油的添加剂，在造纸、涂料和纺织工业中用作溶剂，在陶瓷行业中用作釉浆分散剂等。异辛醇的生产工艺主要有羰基合成法、乙醛缩合法两种。以氢甲酰化反应(即羰基合成法)是合成异辛醇的主流生产工艺，如以丙烯与合成气(一氧化碳和氢气)为原料，在铑膦催化剂下的氢甲酰化反应合成正丁醛，正丁醛在催化剂下缩合脱水成辛烯醛(2-乙基-1-烯-1-己醛)，2-乙基-1-烯-1-己醛加氢生成2-乙基己醇，其合成路线如下：

(1)氢甲酰化合成正丁醛：

CH₃CH＝CH₂+CO+H₂＝＝CH₃CH₂CH₂CHO(1)

(2)缩合脱水成辛烯醛：

(3)加氢生成2-乙基己醇：

以烯烃与合成气为原料进行的反应称氢甲酰化反应(又称OXO反应)，也是工业上制醛醇的重要反应(Chadwick A.Tolman，Chem.Rev.77(1977)313-348；DetlefSelent等，Angew.Chem.Int.Ed.，39(2000)1639-1641)。但在氢甲酰化反应中需要高压和贵金属催化剂，工艺条件苛刻，催化剂成本高；另一方面，在反应体系中需烯烃和有毒的一氧化碳为原料，而合成工艺中也有大量的含碱废水(李向富等，CN101353213A(2009))。由此可见，该工艺既依赖于石油资源，也有大量的含污废水。

醇—醇缩合成高碳醇，该反应被称为居贝特(Guerbet)反应(Ernest F.Pratt，and Donald G.Kubler，J.Am.Chem.Soc.，76(1954)52-56)，即一级醇在200℃左右、高压和醇钠存在下反应，缩合成具有支链的高碳醇，新生成的醇其碳原子数为被缩合醇的碳原子数之和。其反应式为：

因此，根据Guerbet反应理论，异辛醇(2-乙基己醇)可由正丁醇缩合，而正丁醇可由乙醇缩合。而乙醇可由乙烯水合得到，也可由可再生资源的生物质发酵制取，由此可见，通过Guerbet缩合反应异辛醇可从可再生的生物质资源制取。

乙醇缩合制正丁醇已有文献和专利报道，如：Wataru Ueda等，Catalysis Letters，12(1992)97-104；杨春等，化学学报，51(1993)79-84；杨可武等，CN1528727(2004)；姜玄珍等，CN101530802(2009)。

正丁醇缩合制异辛醇的报道不多。1961年，Miller等(Roberte E.Miller等，Industrial and Engineering Chemistry，53(1961)33-36)报道了在300℃，15Mpa下，活性铜与磷酸三钾为催化剂，正丁醇缩合制得异辛醇，正丁醇的转化率为41.5％，选择性为75.6％。2004年，Carlini等(Carlo Carlini等，Journal of MolecularCatalysis A：Chemical，212(2004)65-70)报道了用高压釜(压力为8.0MPa)，钯衍生物与醇钠为催化剂，以正丁醇为原料缩合制异辛醇，结果表明：在200℃的反应温度下，2-乙基己醇的摩尔数/(Pd的摩尔数*小时)达80。分析正丁醇缩合制异辛醇的报道表明，均采用了高压、强碱(醇钠)或贵金属催化剂的均相催化反应体系。因反应在密闭的高压釜容器中完成，反应生成的水很快会使催化剂失活，而且反应物与产物在强碱作用下很容易被氧化成酸。急待开发由正丁醇催化缩合制2-乙基己醇的新技术。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法。

正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法包括如下步骤：

1)将39.5g硝酸钙溶解于200mL去离子水，加浓氨水调节pH＝10～13，得到硝酸钙溶液；将13.2g磷酸氢二铵溶于150mL的去离子水，加浓氨水调节pH＝10～13，然后将该溶液滴入上述硝酸钙溶液中，加热回流反应1～2小时，停止搅拌，静置过夜，沉淀物经抽滤、成型、干燥，500～700℃灼烧5～6小时，制得粒状羟基磷灰石；